石油化工废水处理工艺

石油化工废水处理工艺

石油化工废水中主要污染物一般可概括为烃类、烃类化合物及可溶性有机和无机组分。其中，可溶性无机组分主要是硫化氢、氨类化合物及微量重金属;可溶性有机组分大多能被生物降解，也有少部分难以被生物降解，或不能被生物降解，如原油、汽油和丙烯等。国内大多数炼油污水处理厂采用“老三套”处理工艺，即隔油—气浮—生化，或其改良、改进工艺。随着我国劣质高酸原油加工量的逐年增加，常规“老三套”处理工艺已不能满足当前的废水排放标准。环烷酸是高酸原油加工废水的特征污染物，主要由环状和非环状饱和一元酸构成的复杂化合物，其通式为 CnH2n+zO2，含有少部分芳香族酸以及 N、S等杂原子，相对分子量在 120～700。环状结构的环烷酸以环戊烷和环己烷为主，非环状环烷酸具有比一般支链脂肪酸难降解的烷基侧链结构。环烷酸具有难挥发、难生化降解、有表面活性等特点，是高酸原油废水处理工艺复杂、处理难度高的主要原因之一。

某炼油厂设计加工高酸重质原油，其配套污水处理厂存在污染物处理效果不稳定，出水COD难以持续稳定达标排放等问题。对原有工艺流程升级改造，确保污水处理厂出水水质可稳定达标排放，以期为同类项目提供借鉴。

1 污水处理厂概况

1.1 设计水质及流程

1.1.1 设计进出水水质

炼油厂各生产装置排放的含油、含盐污水经收集排放至污水处理厂混合后集中处理，污水处理厂设计进出水水质标准见表1。

1.1.2 设计流程

污水处理厂工艺流程如图 1所示。

表 1 污水处理厂设计进出水水质标准

1.2 运行现状

1.2.1 石油类污染物的去除效果

污水处理厂界区入口处石油类污染物的平均浓度为 53.74mg/L，最大值为 155.00mg/L;经调节罐隔油处理后，石油类污染物的平均浓度为 63.77mg/L，最大值为 114.00mg/L;经斜板隔油—两级气浮后，出水石油类污染物的平均浓度为 3.57mg/L，最大值为 9.36mg/L。各处理单元石油类污染物监测指标见图 2。由图 2可知，石油类污染物可达标排放。

1.2.2 COD的去除效果

污水处理厂界区入口处 COD的平均值为3887mg/L，最大值为 6631mg/L;经隔油处理、均质调节后，COD的平均值为1947mg/L，最大值为2268mg/L;经 A2O生化池 +MBR+臭氧氧化后，COD的平均值为 107mg/L，最大值为 139mg/L。各处理单元氨氮监测指标见图 3。由图3可知，进水 COD大幅超设计标准，处理后污水不能达标排放。

1.2.3 氨氮去除效果

污水处理厂界区入口处氨氮的平均浓度为56.33mg/L，最大值为 79.00mg/L;经隔油处理、均质调节后，氨氮的平均浓度为57.8mg/L，最大值为76.00mg/L;经 A2O生化池 +MBR+臭氧氧化后，氨氮的平均浓度为1.42mg/L，最大值为2.00mg/L。

各处理单元氨氮监测指标见图 4。由图 4可知，进水氨氮偶尔超出设计标准，但能稳定达标排放。

1 3 存在问题

该炼油厂生产时采用高硫重质原油，污水处理厂实际进水 COD远超设计要求，导致处理后污水COD达不到排放标准。污水处理厂外排管线设有同在线监测仪联锁的自动切断阀，当监测水质超标时，将自动切断外排管线，导致污水处理厂停产，进而影响生产装置正常运行。因此，必须对现有污水处理厂进行升级改造。

2 升级改造工艺

2.1 污水水质分析

为了解现有各处理工艺单元出水中污染物组分，对界区入口污水、二沉池出水、MBR出水采用气相色谱质谱联用仪(GC/MS)分析检测。

2.1.1 界区入口污水

界区入口污水酸性及碱性、中性萃取物的 GC/MS分析结果见图 5和图 6。由图 5和图6可知，其主要污染物为环烷酸、低级脂肪酸、含氮杂环化合物及苯酚类化合物。

2.1.2 二沉池出水

生化二沉出水酸性及碱性、中性萃取物的 GC/MS分析结果见图 7和图 8。

由图 7和图 8可知，其主要污染物为环烷酸、硫代酰胺、环烯(烷)烃、含氮杂环化合物及邻苯二甲酸酯类。

2.1.3 MBR出水

MBR出水酸性及碱性、中性萃取物的 GC/MS分析结果见图9和图10。由图9和图10可知，其主要污染物为环烷酸、茚酮类、环烯(烷)烃、含氮杂环化合物及邻苯二甲酸酯类。

2.2 升级改造的目的

2.2.1 去除难降解有机物

由 2.1.3节可知，污水处理厂处理后污水中主要污染物为环烷酸、茚酮类、环烯(烷)烃、含氮杂环化合物及邻苯二甲酸酯类，而环烷酸对 COD的贡献占 30%以上，其相对分子质量集中在 300左右，大多为 C18的环烷酸。因此，本次升级改造应选择对环烷酸、茚酮类、环烯(烷)烃、含氮杂环化合物及邻苯二甲酸酯类有明显去除效果的工艺。

2.2.2 削减处理负荷

污水处理厂来水水质远超原设计进水水质标准，因此需新增处理单元，将来水中大幅超标污染物去除，以确保现有污水处理厂生化单元在设计负荷条件下运行。

2.3 工艺的选择

本次升级改造重点是加强环烷酸的去除。根据肖梓军等的研究结果，目前国内外降解环烷酸的方法主要有生物法、Fenton氧化法、臭氧氧化法和超临界氧化法。

2.3.1 环烷酸处理概况

2.3.1.1 生物法

生物法是利用微生物、植物以及植物微生物联合作用来降解转化污染物，从而使废水得到净化。

生物法具有处理费用低、对环境影响小、应用范围广等特点。

赵剑强等研究表明，环烷酸浓度小于2000mg/L可被厌氧微生物降解，但产甲烷菌只能降解具有单环和双环结构的环烷酸，当环数达到 3个及以上时无法进行无氧呼吸的降解作用。

刘庆龙等的研究表明，能降解环烷酸的微生物大部分是好氧微生物，其利用环烷酸作为生长发育的碳源和能源进行呼吸作用，在各种氧化还原酶的作用下将环烷酸降解成 CO2和O2，或是毒性和相对分子质量较小的有机物，利用产生的中间产物来合成自身组分，释放能量以维持自身正常的新陈代谢和生长发育。

2.3.1.2 Fenton氧化法

Fenton氧化的反应机理是 H2O2与 Fe2+反应分解生成羟基自由基(·OH)和氢氧根离子(OH-)，并引发联锁反应从而产生更多的其他自由基，然后利用这些自由基进攻有机质分子，从而破坏有机质分子并使其矿化直至转化为 CO2、H2O等无机质。

Lu等采用 Fenton法降解石油污染土壤中的环烷酸，研究表明，环烷酸提取量从14800mg/kg降至 2300mg/kg，总去除率达 84.5%。Fenton氧化法的处理效果好，但在处理过程中会引入大量金属离子、产生大量化学污泥，不利于后续处理。

2.3.1.3 臭氧氧化法

高级氧化主要利用在催化剂作用下氧化剂分解产生的强氧化性·OH 来氧化水中的有机污染物。臭氧氧化法是高效的高级氧化技术，具有氧化性强、反应速率快、不产生二次污染等优点。臭氧在水中会发生反应，产生 HO2·及·OH。臭氧降解环烷酸类难降解有机物的最适 pH为碱性，通过臭氧氧化作用，将环烷酸中的多环结构氧化成少环、单环或链状结构。Scott等研究表明，臭氧氧化能有效去除高分子环烷酸(n≥22)，去除率可达70%。

臭氧氧化技术具有处理效果好、易于操作、成本较低等特点。但该技术同样存在设备要求高、需对剩余臭氧气体进行处理等缺点。

2.3.1.4 超临界水氧化技术(SCWO)

超临界水氧化技术是能有效处理有毒、有害物质的高浓度难降解有机废水处理技术。水在临界状态(T>374℃，P>22.2MPa)，并有过量氧的参与下会产生具有强氧化性的 HO2·及HO·，会将环烷酸等难降解有机物彻底分解氧化为 CO2和 H2O等小分子物质。Mandial等研究发现，在没有催化剂条件下，超临界水对环烷酸的去除率可达 83%。

超临界水氧化技术对设备和能源消耗要求较高，其操作运行环境危险性较大，因此不适合在大型项目中推广应用。

2.3.2 升级改造工艺

根据文献资料并结合项目现场开展的中试试验结果，确定本次升级改造工艺：界区入口污水经原有调节罐调节，而后依次经斜板隔油、两级气浮去除石油类;气浮出水经泵提升至新增的 BAF，其出水经泵提升至升流式水解酸化罐(原均质罐改造);水解酸化出水依次经原