冶炼厂污酸污水改造方案

XXXXX有限公司

冶炼厂污酸污水改造方案

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二〇一六年五月

1、项目实施背景

1.1冶炼厂污酸、污水处理项目概况

冶炼厂冶炼配套硫酸生产规模为420000t/a（以100%H2SO4计），用以处理底吹炉及转炉的烟气。制酸采用稀酸洗净化、两转两吸加活性焦吸附处理尾气工艺，产品为98%或93%工业硫酸。制酸系统排出污酸设计进入污酸处理站、全厂酸性废水进入污水处理站。

（1）污酸处理处理站

设计规模，360m3/d；

污酸介质条件，

成份H

2SO

4

Cu As F Fe Zn

含量（mg/l）9% 174 3000 500～2000 557 602

污酸采用工艺：硫化+蒸发浓缩工艺，浓缩后的稀酸返回硫酸干吸系统。（2）污水处理站

设计规模250m3/d；

酸性废水介质条件，

成份H

2SO

4

As Cu 、Fe、Zn等重金属

含量（mg/l）510 200 微量

污水采用工艺：石灰+铁盐法

1.2项目建设的必要性

冶炼厂硫酸车间污酸处理站实际生产中硫酸车间污酸产量达到500~600m3/d左右，酸浓度9%。污酸产量增加原因如下：

1 原设计硫酸系统净化入口烟气中SO3浓度0.11%，实际生产达到0.25~0.3%，导致污酸产量大幅增加。

2 原设计每年生产阴极铜10.3万吨，实际产能达到12~12.5万吨，铜产能超出设计规模16.5~21%，相应烟气量增大，导致污酸产量也相应增大。

冶炼厂稀贵金属车间在设计时没有考虑污酸处理装置，实际生产中稀贵金属车间污酸产量80 m3/d，酸浓度平均9%，同时进入硫酸车间污酸处理系统。

因此，全厂污酸产量最大达到680m3/d。由于原污酸装置处理能力有限，现有系统已不能满足环保要求。目前，冶炼厂采用“纯碱+石灰中和”的应急处理方法，每天需要45吨纯碱、20吨石灰粉中和新增污酸污水，造成现场操作工人劳动强度增大，环境恶劣。

2 技术比较及选型

目前国内铜冶炼污酸处理方法主要有“石灰（石）中和”法、“硫化法+石灰（石）中和”法；含重金属酸性废水处理方法主要有“石灰中和”法、“石灰+铁盐”法、“石灰+电化学法”以及“生物制剂或纳米铁药剂”法。

2.1 污酸污水处理技术简介

2.1.1 “石灰（石）中和”法：

当废酸中砷含量小于 500mg/l 时，宜采用石灰（石）中和法。中和剂可选择石灰石、消石灰或者电石渣等，其中石灰石更有利于控制出水 pH 值，在石膏段控制 pH 值小于 4，砷酸以游离态存在于废水中，只有少量的亚砷酸被中和沉淀吸附，从而可避免大量砷掺杂在石膏渣中。一般控制石灰（石）中和法后液 pH 值为 2时，滤液中的 F大部分以 CaF2的形式固定下来。生成的石膏在浓缩、分离设备中进行沉降浓缩以及过滤分离，石膏滤液进入后续工段处理。

石灰（石）中和法发生的化学反应如下（石灰石做中和剂）：

CaCO 3 +H 2 SO 4 +H 2 O = CaSO 4·2H 2 O↓+CO 2 ↑

CaCO 3 +2HF = CaF 2↓+H 2 O+CO 2 ↑

2.1.2 “硫化法+石灰（石）中和”法

一般当砷含量超过 500mg/l 时，宜采用硫化法+石灰（石）中和法。即向废酸中投加硫化剂，与重金属离子反应生成难溶的金属硫化物沉淀。硫化渣中砷、铜等含量大大提高，在去除污酸中重金属的同时实现了重金属的资源化。硫化剂包括硫化钠、硫氢化钠、硫化亚铁等。

硫化法脱除重金属离子其主要的化学反应如下：

As 2 O 3 +3H 2 O = 2H 3 AsO 3

Na 2 S+H 2 SO 4 = H 2 S↑+Na 2 SO 4

CuSO 4 +S2- = CuS↓+SO42-

2H 3 AsO 3 +3S2- = As2 S 3↓+6OH-

硫化后液中砷含量可达 100mg/L 以下，石膏后液中氟含量可达 30~150 mg/L。

2.2含重金属酸性废水处理方法

2.2.1“石灰中和”法

向废水中投加碱性物质，使重金属离子转化为金属氢氧化物沉淀去除，可用于去除铁、铜、锌、铅、镉、钴、砷等。常用的中和剂有石灰(Ca(OH) 2)、石灰石(CaCO 3 )、电石渣、碳酸钠(Na 2 CO 3 )、氢氧化钠(NaOH)等，其中以石灰(Ca(OH) 2 )应用最广，它可同时起到中和与混凝的作用，其价格比较便宜，来源广，处理效果好，几乎可以使除汞之外的所有重金属离子共沉，且溶解的钙离子可以与砷酸根或亚砷酸根形成 Ca 3 (AsO 4 ) 2 ·xH 2O、Ca 5(AsO 、Ca 4 （OH）2 (AsO 4 ) 2·4H 2 O、Ca(AsO 2 ) 2 和 Ca 2 As 2 O 5 4 ) 3 OH

等沉淀物，所以铜冶炼含重金属酸性废水多选用石灰乳作中和剂。主要化学反应如下：

H 2 SO 4 +Ca(OH) 2 = CaSO 4·2H 2 O↓

Ca(OH) 2 +CuSO 4 +2H 2 O = Cu(OH) 2 ↓+CaSO 4·2H 2 O↓

2H 3 AsO 4 +3Ca(OH) 2 = Ca 3 (AsO 4 ) 2↓+6H 2 O

ZnSO 4 +Ca(OH) 2 +2H 2 O = Zn(OH) 2↓+CaSO 4·2H 2 O↓

2HF+Ca(OH) 2 = CaF 2↓+2H 2 O

2.2.2“石灰+铁盐”法

该法可用于去除含重金属酸性废水中的酸、镉、六价铬、砷等，以及其他能与铁盐共沉的重金属离子。石灰用于中和酸和调节 pH 值，铁盐则起到共沉剂、沉淀剂和还原剂的作用。例如，铁盐用于去除废水中的镉是作为共沉剂；用于去除六价铬时，铁盐则起到还原剂的作用，使六价铬还原为三价铬；用于除砷时，铁盐既与砷形成 FeAsO 4沉淀物，又作为一种共沉剂。砷和铁的化学反应如下：

2H 3 AsO 3 +O 2 = 2H 3 AsO 4