高分子近代分析测试结课论文讲义

山东科技大学

高分子近代分析测试结课论文如何评价掺杂聚苯胺的结构和性能

班级：高分子11-1

姓名：李先贺

学号：201101130718

如何评价掺杂聚苯胺的结构和性能

摘要：聚苯胺是导电高分子化合物中的一种极有应用前途的高分子材料。本文概述了聚苯胺的掺杂机制，以及列举了几种有机质子酸掺杂聚苯胺的结构与导电性能的关系，并对聚苯胺研究的前景进行了展望。

以过硫酸铵为氧化剂，采用乳液法合成不同摩尔比的十二烷基苯磺酸(DBSA)与磺基水杨酸(SSA)复合功能磺酸共掺杂的聚苯胺(PAn)，并通过X 射线衍射(XRD)、热重分析(TGA)、红外光谱(FI?IR)、电子顺磁共振谱(ESR)以及溶解性实验对产品的结构和性能进行分析表征。研究结果表明：当掺杂体系中n(DBSA)?n(SSA)=1?3时，所得的PAn 样品的电导率高达3.57 S/cm；复合功能磺酸掺杂所得PAn 的结晶性能、热稳定性能、掺杂程度以及溶解性能比单功能磺酸掺杂所得PAn 的高；电子顺磁共振谱结果表明，复合功能磺酸掺杂PAn 为自由电子自旋模型，属典型的PAn 盐形式。

关键词：聚苯胺；复合功能磺酸；掺杂；乳液聚合法；电导率；聚苯胺；

由于聚苯胺单体价廉易得，合成工艺简单，很容易通过控制其掺杂度，使其实现从绝缘体到导体的转变，因此，被认为是一种很有发展前景的导电高分子聚合物[1]。PAn 的掺杂通常采用的掺杂剂有无机酸和有机磺酸两大类[2]。将无机酸掺杂虽然可以得到电导率较高的聚苯胺，但是其溶解性能和环境稳定性较差；有机大分子磺酸的熔点和沸点较高，在环境稳定性方面优于无机酸，它既含非极性基团，又含极性基团，因此，不仅可使掺杂态PAn 的电导率提高，而且可使其环境稳定性和在溶剂中的溶解性提高[3]。目前，国内外研究者对功能磺酸掺杂聚苯胺的合成及其相关性能进行了大量研究[4?7]，然而，关于复合磺酸体系掺杂PAn的研究报道很少。杨庆浩等[6]采用原位聚合法合成了十二烷基苯磺酸(DBSA)与对甲基苯磺酸(TSA)共掺杂PAn，其最高电导率可达1.1 S/cm，溶解性能也得到提高。在此，本文作者选取不同摩尔比的十二烷基苯磺酸(DBSA)与磺基水杨酸(SSA)组成复合磺酸掺杂体系，采用乳液聚合法合成复合磺酸掺杂PAn，并对产品的结构和性能进行研究。

1.聚苯胺的掺杂机制

通过化学氧化或电化学氧化所合成的固体聚苯胺，同酸反应后导电率提高大约10个数量级，达到5～200 S/cm ，再同碱反应，又回到绝缘状态。MacDiarmid首先将这种行为称为质子酸掺杂和反掺杂。质子酸掺杂，是聚苯胺区别于其它导电高分子的重要特征，它涉及质子的捕获和释放，但不涉及电子的得失，因而在表观上，不是一种氧化还原过程。但是，掺杂反应究竟是怎样进行的，掺杂态的聚苯胺究竟是什么结构，在很长一段时间内，是不清楚的。

MacDiarmid根据聚苯胺的酸碱滴定曲线i和掺杂聚苯胺具有强顺磁性的试验事实，提出了聚半醌自由基正离子模型，即极化子模型：

这个模型表明，掺杂聚苯胺中有两种不同的N 原子和一种芳环。

中科院长春应用化学研究所的景遐斌等根据得到的可溶性聚苯胺的UV-Vis、IR、Raman 以及NMR谱图可以看出，在HCl掺杂和NH3反掺杂过程中，能发生可逆的变化ii，iii。分析这些变化，得到几个基本的结论：(1)聚苯胺原有的苯环和醌环结构在掺杂态中不复存在，所变成的新结构又互不相同；(2)某些N原子被质子化，由质子携带的正电荷被离域到邻近的芳环上；(3)发生了从苯环至醌环的电荷转移。这些结构用

极化子晶格模型是无法解释的，于是，他们提出了“四环苯醌变体”模型iv：

它表示一个重复单元由3种共4个芳环（Q′+2B1′+2B2′）和两种氮原子（Nδ+，Nδ++）组成；在重复单元内存在正电荷的分布；掺杂剂负离子处于Q′环的附近，但不一定连接在哪一个氮原子上。

将聚甲基苯胺跟适当的氧化剂和还原剂反应，可以获得不同氧化程度的稳定的聚合物，它们都可以同酸反应，但反应产物的导电率却有很大差别，最高氧化态和最高还原态的聚合物的酸化产物，导电率很低，导电率最高的酸化产物是由苯二胺和醌二亚胺摩尔比1∶1 的聚合物得到的v，vi。这说明苯二胺和醌二亚胺的相邻并存，是聚苯胺掺杂导电的必要条件。从这个实验，还得出一个结论，不同氧化态的聚苯胺都可以与酸反应生成盐，但不一定是掺杂;掺杂是一个特殊的成盐反应，它的特殊性就在于伴有分子链上的部分的电荷转移和氧化还原。这样“成盐”和“掺杂”这两个概念就被完全区别开来了。根据上述模型，他们推断聚苯胺的掺杂反应如下[28～30 ]

它说明(1)聚苯胺的掺杂，从醌二亚胺上氮原子的质子化开始；(2) 醌亚胺环得到电子而部分还原，苯二胺单元失去电子而部分氧化，这样本来由质子携带的正电荷离域化到4个芳环的范围，换句话说，聚苯胺的质子酸掺杂，本质上是一种分子内的氧化还原反应; (3) 掺杂后的分子依然记忆着掺杂前的结构，分子链上的电荷转移和氧化还原，并没有使分子链完全均匀化。vii

2. 有机质子酸掺杂剂

能够提供较高H+浓度的浓盐酸、浓硫酸等无机强酸是过去研究中常用的掺杂剂，但是，在电子应用中，小分子无机酸会缓慢的释放并腐蚀其它器件，同时伴随着电导率的下降，特别是在高温和潮湿的环境中更剧烈。因此，有机质子酸被用来取代无机强酸，特别是樟脑磺酸(CSA) 和十二烷基苯磺酸(DBSA) 等有机酸在提高电导率和改善掺杂聚苯胺溶解性等方面表现出的良好潜力。

2.1 磺酸基化合物

有机磺酸基化合物由于酸性较强，一直以来都是掺杂聚苯胺的重要的研究对象。Majidi 等在对樟脑磺酸掺杂的聚苯胺研究中，通过圆振二色性光谱的观察，证明聚苯胺在有机酸掺杂时具有对映选择性，随樟脑磺酸中不同位置阴离子的参与，会优先产生单螺旋的聚合物链。viii Cao 等报道了十二烷基苯磺酸（DBSA）和樟脑磺酸（CSA）掺杂的聚苯胺可以溶于氯仿或邻甲酚等有机溶剂。ix，x可以通过这种特性制作柔软的光发射二极管。xi Jamshid等通过研究樟脑磺酸掺杂聚苯胺指出，掺杂的聚苯胺在溶液中的链构象，影响了其制成固体器件的导电性。xii在溶液中，聚合物链的膨胀，使得链旋转而造成的聚苯胺骨架的π键的结合缺陷减少，增加了高分子链的极子离域效应，使聚苯胺的导电性增强。樟脑磺酸掺杂的聚苯胺溶于邻甲酚浇铸成膜后其电导率可达400 S/cm。xiii Zhang 等xiv比较了对甲苯磺酸（TSA），甲基磺酸（MSA）对聚苯胺的掺杂效果。相对于TSA，分子体积较小的MSA更容易扩散到聚苯胺固体颗粒中，掺杂效果更好，得到的电导率更高（32。5 S/cm）。另外，MSA的挥发性比盐酸弱，因此用MSA掺杂后的聚苯胺的电导率也高于使用盐酸掺杂的聚苯胺。

a b

Fig. 2 . a. Molecular structure of hydrogensulfated fullerenol b. Schematic representation of the zipping effect by doping of polyaniline emeraldine base chains with the hydrogensulfated fullerenol derivatives containing multiple -OSO3H groups.

Dai等研究了磺酸取代富勒烯掺杂聚苯胺发现掺杂聚苯胺产生了非定域极化和间带跃迁。xv除了初级掺杂，通过-OSO3H基团的质子酸掺杂，磺酸取代富勒烯也作二次掺杂剂使聚苯胺产生离域极化，从而拉直聚苯胺分子链。由于磺酸取代富勒烯上的-OSO3H的“多臂结构”与聚苯胺链的“多点连接”形成如图2.b的“之”字形结构的二次掺杂展开了聚苯胺链的卷曲结构。该掺杂化合物的电导率在室温下可达100 S/cm。

1 实验

1.1 试剂

试剂有：苯胺(使用前需经二次蒸馏)，过硫酸铵(APS)、十二烷基苯磺酸(DBSA)、磺基水杨酸(SSA)、

无水乙醇、二甲苯，均为分析纯试剂。

1.2 性能测试与表征

红外光谱测试在Nicolet550Ⅱ型FT–IR 红外光谱仪(美国Nicolet 公司制造)上进行；采用SX1934(SZ?82)

数字式四探针电导率测试仪(苏州电讯仪器厂制造)测试电导率；采用Setaram DSC141 型热分析仪

进行热重分析，升温速度为 10 ℃/min，温度范围为25~600 ℃；电子顺磁共振谱(ESR)在JEOL JES?FA200ESR 谱仪上获得；产率参照文献[6]中计算方法进行计算。称取一定量样品(记为m)溶于20 mL 溶剂，恒温(25 ℃)磁力搅拌 24 h后离心分离出不溶物，将不溶物洗涤、干燥、称重( 记为m1) ，得溶解率η=[(m?m1)/m]×100%。

1.3 掺杂态PAn 的合成

称取一定量苯胺单体于三颈瓶反应器中，然后，向反应器中加入一定摩尔比的DBSA 和SSA 的水溶液100 mL，搅拌片刻加入25 mL 二甲苯，继续搅拌30 min 使体系形成均匀的乳白色乳液。向体系中缓慢滴加一定量的1 mol/L 过硫酸铵(APS)溶液，控制温度(12~15 ℃)反应 4 h，产物经破乳，抽滤、洗涤、烘干、研磨，制得产品。单磺酸掺杂PAn 记为PAn?DBSA(DBSA 掺杂)和PAn?SSA(SSA 掺杂)。

2 结果与讨论

2.1 产率和电导率分析

表1 所示为PAn 样品的相关数据。由表1 可以看出，当掺杂体系中n(DBSA)?n(SSA)=1?3时，样品的产率(掺杂态产品中由于含有掺杂酸对阴离子，因此，掺杂率较高时产率能超过100%[6]，这种产率表示方法在一定程度上能反映掺杂率)和电导率都高，分别为122.0%和3.57 S/cm，与单磺酸掺杂PAn?DBSA 和PAn?SSA 样品相比均有较大提高。电导率主要由所得PAn 链的电荷密度、电荷运动性的变化、掺杂程度、结构以及游离

磺酸的含量等因素决定。复合磺酸掺杂体系中，SSA 与DBSA 协同进入聚苯胺骨架，使聚苯胺分子以伸展链构象存在，降低其分子间的相互作用力，有利于电荷的离域和电荷运动性的增强，从而使样品具有较高的

电导率和掺杂率。当掺杂体系中n(DBSA)?n(SSA)=1?3 时，PAn 电导率达到最大值，说明掺杂基本达到饱和状态，电荷离域程度和电荷运动

性达到最大值，附在PAn 分子链骨架上的对阴离子数目最多，因此，产率也达到最大值；而n(DBSA)?n(SSA)过大或过小均不利于掺杂，导致电导率和产率降低，这主要是受反应过程中不同磺酸的给质子性、含量、分子体积(即空间位阻)、掺杂能力和水溶性等综合因素的影响，也受SSA 和DBSA 之间的竞争反应及其互溶性等因素的制约[6]。

注：当DBSA掺杂时，PAn样品的产率和电导率分别为89.9%和2.58 S/cm；当SSA 掺杂时，PAn 样品的产率和电导率分

别为73.5%和2.63 S/cm。

2.2 XRD 分析

图1 所示为不同PAn 样品的X 射线衍射图谱。由图1 可见，所有样品均具有类似的衍射图形，都在2θ为20°和25°处出现强度大而尖锐的衍射峰，说明所有的PAn样品均为部分结晶[8]。由图1还可见，n(DBSA)?

n(SSA)=1?3的样品与PAn?DBSA和PAn?SSA样品相比，其衍射峰的强度更大，说明复合磺酸掺杂PAn 分子链的有序性和结晶性更高。XRD 分析结果说明，复合磺酸体系相对单磺酸掺杂体系更有利于提高PAn分子链的规整性，这也是复合磺酸体系中DBSA 与SSA各种因素综合作用的结果

2.3 TGA 分析

图2 所示为不同PAn 样品的热重曲线。可见，不同PAn 样品均呈现3 个主要质量损失峰。第1 个峰的质量

损失为5%~8%，这是失去残留水分所致；第2个质量损失峰从220 ℃开始，质量损失为18%~36%，这是由于失去掺杂剂和部分齐聚物；在330~440 ℃所观察到的平缓而又宽广的质量损失曲线是聚合物的分解造成的[5]。n(DBSA)?n(SSA)=1? 3 的样品(初始分解温度约为440 ℃)与单磺酸掺杂PAn样品(PAn?DBSA样品初始分解温

度约为400 ℃，PAn?SSA 样品初始分解温度约为 340 ℃)相比，质量损失曲线更加平稳，初始分解温度更高，热稳定性更强TGA 分析结果表明，在复合磺酸掺杂体系制备PAn，有利于提高产品的热稳定性。此结果与XRD 分析结果相吻合。

2.4 溶解性能

PAn 样品在不同溶剂中的溶解率数据如表2 所示。由表2 可知，n(DBSA)?n(SSA)=1?3的样品在不同有机溶

剂(甲基亚砜、丙酮、间甲酚、二甲苯)中的溶解率均比单磺酸掺杂的PAn 样品(PAn?DBSA 和PAn?SSA)的溶

解率高。这主要是掺杂态PAn 的结构、游离磺酸和空间位阻等因素共同作用的结果。

2.5 红外光谱分析

图3 所示为不同PAn 样品的红外光谱图，其主要红外吸收峰数据见表3。由图3 可见，1 302 和1 250 cm?1附近的吸收峰分别对应N—H 伸缩振动和苯环中C—N 不对称伸缩振动；在1 562 cm?1 出现的吸收峰对应醌式结构特吸收峰(υN=Q=N)，在1 480 cm?1 出现的吸收峰对应苯式结构特征吸收峰(υN—B—N)，在805 cm?1出现的一定强度的吸收峰对应于1，4?二取代苯[9]，在1 135 cm?1 附近出现的宽而强的峰是PAn 中N=Q=N 的模式吸收振动峰[10]，在518 cm?1 附近的吸收峰证实了?SO3 组分的存在

由表3 可知，n(DBSA)?n(SSA)=1? 3 的样品与单磺酸掺杂PAn 样品相比，一些特征IR 吸收峰的位置发生了

位移。在单磺酸掺杂PAn 样品中，1 578 和1 490~1 502 cm?1 处的吸收峰在复合磺酸掺杂PAn 样品中向低频方向移动了10~22 cm?1，证明复合磺酸掺杂PAn的分子链离域程度更大，电子云密度下降，原子间力常数更低。该结果表明复合磺酸掺杂体系比单磺酸掺杂体系更有利于PAn 的掺杂，而掺杂程度增大也使得其导

电性增强，溶解性能更好。

2.6 ESR 分析

ESR 是研究聚合物导电机理必不可缺的手段，因为它是检测聚合物中极化子的惟一直接方法。ESR 还能从

信号的g 因子[11]推知导电链中的杂原子种类，从峰宽得到自旋电子活动性等其他方法难以得到的信息。

图4 所示为各PAn 样品的电子顺磁共振谱图。由图4 可见，它显示了单一的信号，没有超精细结构。超精

细分裂现象反映未成对电子与所在顺磁分子中磁性核相偶合的情况。固体样品通常不出现超精细结构，这

是原子与原子间的距离较近，邻近自由基间的相互影响较强的缘故。固体PAn 样品也是如此。各PAn 样品

的g 因子在2.001 00~2.00 141 范围内，与自由电子g 因子(2.002 3)接近，说明PAn 掺杂后，所产生的自由基阳离子具有自由电子的性质，而正是自由基阳离子在整个分子链上的离域使PAn 产生导电性。正峰与

负峰的高度比也接近1，表明各样品均为自由

电子自旋模型；各 PAn 样品(包括n(DBSA)?n(SSA)=1?3 样品)的线宽均为典型的 PAn 盐形式。分析结果

还表明，各样品的自旋浓度几乎在同一个数量级，n(DBSA)?n(SSA)=1?3 样品的电导率要明显高于单磺酸掺杂PAn 样品电导率，这证明了电导率与自旋浓度之间并没有直接联系，与P. Swapna Rao 等的报道结果一致[5]。

3 结论

a. 采用复合功能磺酸掺杂体系制备PAn，当掺杂体系中n(DBSA)?n(SSA)=1? 3 时，产品的产率和电导率都达到最大值，分别为122%和3.57 S/cm。

b. 复合功能磺酸掺杂所得PAn 的结晶性能更好，结晶度更高；复合磺酸掺杂PAn 的热稳定性能更好，其初始分解温度约为440 ℃，分别比单磺酸掺杂样品PAn?DBSA(初始分解温度约为400 ℃)和PAn?SSA(初始分解温度约为340 ℃)高出约40 ℃和 100 ℃。

c. 复合磺酸掺杂PAn 的掺杂程度及溶解性能与单磺酸掺杂样品PAn?DBSA 和PAn?SSA 的相比均有一定程度的提高。

d. 复合磺酸掺杂PAn 为自由电子自旋模型，属典型的PAn 盐；PAn 电导率与其自旋浓度之间无直接

联系。

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