聚合物近代测试及表征DTA、DSC、TG、DTG

2.3.1仪器方面的影响因素
包括炉子形状 试样支持器形状 天平和记录机构的灵敏度 试样容器（坩埚）材料等
浮力和对流两种因素，因随机性较大，也是
热重法误差来源，必须予以注意。
2.3.2操作条件方面的影响
1.升温速率是对 TG曲线测定影 响最大的因素。 升温速率不同， 造成炉壁与坩埚 间温度差也不同， 可以产生3~14 ℃的温差。
熔融
氧化峰
（3）研究高聚物中单体含量对Tg的影响 聚甲基丙烯酸甲酯的差 热曲线，可以明显看 出，PMMA的MMA 含量不同则曲线形状 不同，玻璃化温度随 MMA含量的增加而 降低
（4）共聚物结构的研究
用分析手段测定共聚物的热转变，可借以阐明 无规，嵌段共聚物的形态结构。
在差热曲线出现两个峰，表明是嵌段乙丙共聚物，一个峰 表示聚乙烯的熔点，另一个峰表示聚丙烯的熔点。只有 一个峰的是无规共聚物。 （a）嵌段共聚物（49%丙 烯）；A乙烯B丙烯（b）无规共聚物 （15%丙烯）
（1）测定聚合物的玻璃化转变
例1．用DTA测定 聚 苯 乙 烯的 玻ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ璃化转变。由 于 聚 苯 乙烯 的 玻 璃 态 和高 弹 态的比热不同， 所 以 在 差热 曲 线 上 有 一个 转 折，Tg=82℃
（2）高聚物在空气和惰性气体中的受热情况
放热
熔融吸热峰
例1，商品尼龙-6在氦气 和空气中的DTA曲线。 由于在空气中氧化约 在180℃基线急剧偏 向放热方面，并与熔 融吸热峰相重合，而 在氦气中因有惰性气 体的保护，只呈熔融 吸热峰。其它聚合物 也有其它的现象。1为 在氦气中，2为在空气 中
A
（5）研究纤维的拉伸取向
用DTA研究未拉伸的和 经过拉伸的尼龙6、尼 龙66、尼龙610和涤纶 等纤维时发现未拉伸 的纤维只有一个熔融 吸热峰，而经过拉伸 的纤维有两个吸热峰， 其中第一个峰是拉伸 过的纤维取向吸热峰。
（6）用DSC直接计算热量和测定结晶度 DSC谱图具有热力学函数意义，因为 (dH/dt)/(dT/dt)=dH/dT=Cp(比热容) dH/dt为DSC谱的纵坐标， dT/dt为升、降温速率 （在DSC实验中一般为定值），故纵坐标的高 低表明了此时样品比热的相对大小。 用DSC法求得的熔融热可计算结晶性高聚物的结 晶度。 X= ΔHf/ ΔH∞ 熔融热ΔHf，与完全结晶熔融热ΔH∞
2.2.3失重率的计算
根据原始试样用量及各温度区间的失重量， 可以分别计算各温度区间的失重百分率。 失重率计算式如下：失重前的重量与失重后的 重量之差（W0－W1）除以样品重量W0 失重率=（W0－W1）/W0×100%
2.3影响热重曲线的因素 温度的动态特性和天平的平衡特性，使 影响热重曲线（TG曲线）的因素更加 复杂 影响因素可分为三个方面： 仪器方面的影响 操作条件方面的影响 样品方面的影响
2.3.2操作条件方面的影响
2.记录（走纸）速率的影响 3.气氛的影响
4.灵敏度的影响
2.3.3样品方面的影响因素
（1）样品用量的影响
样品用量主要影响 热传导（温度梯度） 挥发性产物的扩散（逸 出气体） 影响TG曲线的形状 样品用量在仪器灵敏度 允许范围内，用小量的 坩埚b.0.2克c.0.6克
试样较好。例如a.空的
（2）样品粒度、形状和装填的影响 颗粒过大的试样会爆裂而造成TG曲线 形状异常。 样品的装填方式对TG有影响，主要是 改变了热传导及质量传递性能。样品 装填越紧密，接触越好，有利于热传 导。
（3）试样性质的影响
试样的比热、导热性和反应热对热重 曲线都有影响
3.4 TG, DTG在高分子科学与工程中应用
2.1.2微商热重法DTG的定义
微商热重法DTG是将热重法得到的热重 曲线对时间或温度一阶微商的方法 记录的曲线为微商热重曲线简称DTG曲 线，纵坐标为质量变化速率，dm/dt或 dm/dT；横坐标为时间或温度
纵坐标也可是失重百分刻度，把失重 百分率直接表示为温度或时间的函数。
2.2测试原理和仪器结构组成
DTA和DSC的主要区别：
针对聚合物： DTA：定性测定Tg，Tm等，测定热稳定性， 耐热性，检测氧化反应，聚合反应等其它。 DSC：定量测定：热化学测量△Hm，△He， 比热，动力学，分解，结晶△H聚合反应，
DTA DSC 一般高温炉可达到1500℃以上， 主要优点：热量定量方 对超高温 DTA ，最高 T 可达到 便、分辨率高，灵敏度 2400℃，因此对高温矿物，冶 好。 金等领域应用可采用 DTA 。 缺点：使用温度低（以 而对温度要求不高，而灵敏度 温度补偿型 DSC为例） 要求较高的有机物，高分子及 最高温度只能达725℃ 生物化学领域，DSC则是一种 很有用的技术，正因为如此， DSC发展非常迅速。
第二章 热重法和微商热重法
2.1 2.2 2.3 2.4 TG, DTG的起源与发展 测试原理和仪器组成 影响热重曲线的因素 TG, DTG在高分子科学与工程中应用
2.1 TG, DTG的起源与发展
热重法，它的渊源比差热分析还要早。十八世 纪,1782年英国J Wedgood首次记录瓷土的热彭胀 曲线和瓷土的温度-重量变化曲线，开创了热重法。 “热天平”这个词是日本东北大学教授本多光太郎 （K Honda）于1915年首次提出来的。 1953年W L De Keyser发明了微商热重法 我国第一台商品热天平是在60年代初由北京光学仪 器厂研制生产的
2.1.1热重法TG的定义
热重法TG是在程序控制温度下，测量物质的 质量与温度或时间的函数关系的一种技术 W=f（T或t） 式中：W为物质质量，T为温度，t为时间
热重曲线或TG曲线
TG曲线纵坐标表示重量（mg），向下表示重 量减少，向上表示重量增加；横坐标表示温度 T（℃或K）或时间t，从左往右表示T或t增加
TG, DTG 的定量性强，能准确测定物质的变 化速率 近年来在冶金学、漆料及油墨科学、制陶学、 食品工艺学、无机化学、有机化学、生物 化学及地球化学等学科中，热重法都有广 泛的应用。
热重法在高分子行业主要用来评估: 高分子材料的热稳定性 添加剂对热稳定的影响 氧化稳定性的测定 含湿量和添加剂含量的测定 反应动力学的研究和共聚物 共混物体系的定量分析 聚合物和共聚物的热裂解 热老化的研究等等