钼精矿焙烧烟道灰中铼的回收_马高峰
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因此，根据稀贵金属铼的市场需求，结合企业远 景规划发展目标和建设要向资源节约型、环境友好 型、高新技术集成化方面前进，以及国家、省、市、县 发展壮大钼主导产业政策的导向，提高矿产资源综 合利用，减少环境污染，以及节能环保的指导精神， 利用本公司钼矿区丰富的伴生稀贵金属铼复合型矿 产资源作为原料配套支撑，自主研发的核心技术和 独立的知识产权为平台，西部鑫兴公司建设年焙烧 钼精矿 10 000 t，回收铼 0． 2 t 生产线，按目前铼市场 价格，可为企业增加 5 000 万元收入，对烟尘中的铼 进行回收，攻关科技难题，弥补国内技术不足，整套 技术先进、成熟，具有高可靠性，技术水平达到国内 领先，起到了主导产业的龙头示范作用。
第 36 卷 第 2 期
马高峰等： 钼精矿焙烧烟道灰中铼的回收
·5·
传统的主要用途之一，主要用作石油重整的 Pt － Re / Al2 O3 催化剂，还有氢化和脱氢催化剂等。金属 铼熔点高达 3 180 ℃ ，用它可以制作一系列耐高温、 抗腐蚀、耐磨损的合金，用于国防、航空航天方面的 反应堆结构材料、辐射防护罩、高温高强度部件及隔 热屏、超耐热合金，在测温、加热元器件方面、电子工 业方面、涂 层 与 焊 接 方 面 也 有 广 泛 的 应 用［1］。此 外，放射性 铼 在 医 疗 方 面 可 用 于 生 产 治 癌 药 物［2］。 目前国内铼的市场供不应求，回收铼具有较好的经 济效益。按目前高铼酸铵市场价格 2． 5 万元 / kg 计 算（ 回收率按 80% 计算） ，潜在经济价值 489 913． 5 万元，现有钼资源开发仅限于提取钼和加工钼产品， 还未涉及其他有价金属的综合利用，铼回收处于空 白，钼资源综合利用率很低。
文章编号： 1006 － 2602（ 2012） 02 － 0004 － 06
RECYCLING RHENIUM FROM FLUE DUST IN MOLYBDENUM CONCETRATE ROASTING MA Gao － feng1 ，LEI Ning1 ，GUO Jin － liang1 ，WANG Zi － chuan1 ， XIE Ya － ning1 ，SUN Bao － lian2 ，BAI Hong － bin1 ，FENG Bao － qi1
（ 1． 西部鑫兴金属材料有限公司，陕西 商洛 726100） （ 2． 西北有色金属研究院，陕西 西安 710016）
摘 要： 含铼钼精矿经外加热式回转窑焙烧，伴生的稀贵金属铼进入烟尘，采用自激式高效收尘方式和装置进行回
wk.baidu.com
收，对焙烧烟尘中的主要成分进行分析，研究了浸出过程的主要影响因素： 浸出剂、酸度、温度、时间、液固比等，把
回收的含铼钼粉尘进行溶解，通过添加氧化剂，提高铼的浸出率，将含铼溶液，选择强碱性阴离子交换树脂 201 × 7
吸附，再用萃取剂萃取，用 7N 的氨水反萃，铼进入反萃液中，再用氨水解吸、蒸发、结晶得高铼酸铵。该工艺有效的
回收了烟尘中的铼，粉尘回收率可达到 98% 以上，减少粉尘排放，降低环境污染； 烟尘中的铼的浸出率在 98% 以
陕西省洛南县黄龙钼矿区经陕西省第十三地质 队 1985 年详探提交钼资源量 30 万 t，属于多金属复 合型矿藏，矿物组成复杂、难选的金属钼矿区，含有 多种有价金属，特别伴生稀贵金属铼，储量达 170 余 金属吨，储量可观，含量在 300 ～ 380 g / t，居全国第 1 位，在国内乃至世界范围内属罕见矿体，许多研究部
4ReS2 + 15O2 = 2Re2 O7 + 8SO2 2Re2 S7 + 21O2 = 2Re2 O7 + 14SO2 在焙烧初期，主要为硫化钼的氧化过程，硫化铼 几乎不参与反应，即使部分硫化铼发生氧化反应生 成 Re2 O7 ，当 SO2 浓度较高时，高价氧化物进入烟气 后，随着烟 气 温 度 的 降 低，Re2 O7 又 被 SO2 还 原 为 ReO3 或 ReO2 等不稳定的氧化态，但同时铼氧化物 在焙烧过程中会与辉钼矿、硫化铼以及氧化钼等发 生反应，生成低价铼氧化物［4-5］。 Re2 O7 + SO2 = 2ReO3 + SO3 Re2 O7 + 3SO2 = 2ReO2 + 3SO3 2Re2 O7 + MoS2 = 4ReO2 + MoO2 + 2SO2 6Re2 O7 + MoS2 = 12ReO3 + MoO2 + 2SO2 ReS2 + 7Re2 O7 = 15ReO3 + 2SO2 ReS2 + 2Re2 O7 = 5ReO2 + 2SO2 ReS2 + 7MoO3 = ReO3 + 7MoO2 + 2SO2 当温度高于 190 ℃ 和过剩空气条件下，低价氧 化物又会氧化成高价氧化物［4，6］。 4ReO2 + 3O2 = 2Re2 O7 4ReO3 + O2 = 2Re2 O7 1． 3 烟灰中铼浸出过程的原理［7］ 利用 Re2 O7 极易溶于水，与水反应生成高铼酸， 即： Re2 O7 + H2 O = 2HReO4 浸出过程的热力学分析： △H0 = 2 × （ － 188． 2 ） － （ － 68． 32 ） － （ － 296． 4） = － 11． 68 kJ / mol ＜ 0 △H0 ＜ 0，说明溶解反应为吸热反应，因此提高 温度有利于溶解反应的进行。 △G0 = 2 × （ － 166． 0 ） － （ － 56． 69 ） － （ － 254． 8） = － 20． 51 kJ / mol ＜ 0 △G0 ＜ 0，说明溶解反应在热力学上是可以自 发进行的。 HReO4 是 一 元 强 酸，但 没 有 氧 化 性，在 Re2 O7 溶解后溶液的 pH 值会降低。 1． 4 钼精矿焙烧阶段控制及烟尘高效回收
DOI:10.13384/j.cnki.cmi.1006-2602.2012.02.013
第 36 卷 第 2 期 2012 年 4 月
中国钼业
CHINA MOLYBDENUM INDUSTRY
Vol. 36 No. 2 April 2012
钼精矿焙烧烟道灰中铼的回收
马高峰1 ，雷 宁1 ，郭金亮1 ，王子川1 ，谢亚宁1 ，孙宝莲2 ，白宏斌1 ，冯宝奇1
（ 1 ． Western Xinxing Metal Materials Co．，Ltd．，Luonan726100，Shaanxi，China） （ 2 ． Northwest Institute for Nonferrous Metal Research，Xi＇an710016，Shaanxi，China） Abstract： Molybdenum concentrate containing rhenium is roasted by the exterior heating type rotary kiln ，with associated rhenium going into dust． The dust is collected by auto － excitation type dust collection device． The main ingredient in smoke is analyzed，and the main influencing factors in leaching process is ： leaching agent，acidity， temperature，time，the liquid － solid ratio and so on． The recovered molybdenum dust containing rhenium was dissolved ，by adding antioxidants，improve rhenium extraction rate，then go into back extraction solutions，choosing strongly basic anion exchange resin 201 × 7 adsorption，reoccupying extraction solvent extraction，with 7 N ammonia the crafts，rhenium into the crafts in liquid，reoccupy ammonia desorption，vaporization crystallization tall rhenium acid amines． The process of recovery of the effective pricey rhenium smoke，dust recovery can achieve 98% above，reduce dust emissions，reduce the environment pollution； The smoke of the pricey rhenium leaching rate of 98% or more； In the solution of the pricey rhenium adsorption rate of 99% or more，attached on the pricey rhenium resin resolution in the above 99% ； Rhenium acid purity of ammonium quartile 99． 99% ，total recovery quartile 98% ； Improve the comprehensive utilization of mineral resources and economic benefit，for the enterprise added new economic growth point． Key words： roasting； smoke； rhenium recovery； leaching； anion exchange resin； extraction； ammonium perrhenate
收稿日期： 2012 － 01 － 20 作者简介： 马高峰（ 1982 － ） ，男，硕士。
E － mail： magaofeng2009@ 126． com。
门和生产企业对钼资源中硫、铜、铅的综合回收利用 做了大量的研究，而且逐渐进行了产业化，取得了明 显的效果，但在铼的回收方面研究较多，研究成果产 业化相对较少，尤其是铼的回收利用研究，国内只有 江铜集团具备产业化的条件，但在提取的工艺方面 有待完善，其他相关报道很少见。铼（ Re） 是一种稀 散难熔金属，由于其特殊的电子构形，铼及其化合物 具有优异的催化活性，用作石化工业的催化剂是其
上； 溶液中铼的吸附率在 99% 以上，附铼树脂上铼的解析率在 99% 以上； 铼酸铵纯度≥99． 99% ，总回收率≥98% ；
提高了矿产资源综合利用率及经济效益，为企业增加了新的经济增长点。
关键词： 焙烧； 烟尘； 铼回收； 浸出； 阴离子树脂； 萃取； 高铼酸铵
中图分类号： TF841． 8
文献标识码： A
2Re2 S7 + 21O2 = 2Re2 O7 + 14SO2 4ReS2 + 15O2 = 2Re2 O7 + 8SO2 2ReS + 3O2 = 2ReO + 2SO2 Re2 O7 + H2 O = 2HReO4 1． 2 钼精矿焙烧过程中铼的行为［3］ 由于铼以类质同象存在于辉钼矿中，在辉钼矿 焙烧过程中，铼的行为与钼相同，当硫化钼被完全氧 化时，硫化铼也被完全氧化。
1 焙烧烟尘中铼的回收
1． 1 铼的回收机理［3］ 赋存于钼精矿中的 ReS2 ，在钼精矿氧化焙烧条
件下能很容易被氧化为高价铼氧化物 Re2 O7 ，并挥 发进入烟气，但在温度低于 280 ℃ 的还原性气氛中 又发生还原，转化为低价铼的氧化物。由于 Re2 O7 极易溶于水，可进入液相，而后用萃取或离子交换的 方法将铼富集并与钼分离。
第 36 卷 第 2 期
马高峰等： 钼精矿焙烧烟道灰中铼的回收
·5·
传统的主要用途之一，主要用作石油重整的 Pt － Re / Al2 O3 催化剂，还有氢化和脱氢催化剂等。金属 铼熔点高达 3 180 ℃ ，用它可以制作一系列耐高温、 抗腐蚀、耐磨损的合金，用于国防、航空航天方面的 反应堆结构材料、辐射防护罩、高温高强度部件及隔 热屏、超耐热合金，在测温、加热元器件方面、电子工 业方面、涂 层 与 焊 接 方 面 也 有 广 泛 的 应 用［1］。此 外，放射性 铼 在 医 疗 方 面 可 用 于 生 产 治 癌 药 物［2］。 目前国内铼的市场供不应求，回收铼具有较好的经 济效益。按目前高铼酸铵市场价格 2． 5 万元 / kg 计 算（ 回收率按 80% 计算） ，潜在经济价值 489 913． 5 万元，现有钼资源开发仅限于提取钼和加工钼产品， 还未涉及其他有价金属的综合利用，铼回收处于空 白，钼资源综合利用率很低。
文章编号： 1006 － 2602（ 2012） 02 － 0004 － 06
RECYCLING RHENIUM FROM FLUE DUST IN MOLYBDENUM CONCETRATE ROASTING MA Gao － feng1 ，LEI Ning1 ，GUO Jin － liang1 ，WANG Zi － chuan1 ， XIE Ya － ning1 ，SUN Bao － lian2 ，BAI Hong － bin1 ，FENG Bao － qi1
（ 1． 西部鑫兴金属材料有限公司，陕西 商洛 726100） （ 2． 西北有色金属研究院，陕西 西安 710016）
摘 要： 含铼钼精矿经外加热式回转窑焙烧，伴生的稀贵金属铼进入烟尘，采用自激式高效收尘方式和装置进行回
wk.baidu.com
收，对焙烧烟尘中的主要成分进行分析，研究了浸出过程的主要影响因素： 浸出剂、酸度、温度、时间、液固比等，把
回收的含铼钼粉尘进行溶解，通过添加氧化剂，提高铼的浸出率，将含铼溶液，选择强碱性阴离子交换树脂 201 × 7
吸附，再用萃取剂萃取，用 7N 的氨水反萃，铼进入反萃液中，再用氨水解吸、蒸发、结晶得高铼酸铵。该工艺有效的
回收了烟尘中的铼，粉尘回收率可达到 98% 以上，减少粉尘排放，降低环境污染； 烟尘中的铼的浸出率在 98% 以
陕西省洛南县黄龙钼矿区经陕西省第十三地质 队 1985 年详探提交钼资源量 30 万 t，属于多金属复 合型矿藏，矿物组成复杂、难选的金属钼矿区，含有 多种有价金属，特别伴生稀贵金属铼，储量达 170 余 金属吨，储量可观，含量在 300 ～ 380 g / t，居全国第 1 位，在国内乃至世界范围内属罕见矿体，许多研究部
4ReS2 + 15O2 = 2Re2 O7 + 8SO2 2Re2 S7 + 21O2 = 2Re2 O7 + 14SO2 在焙烧初期，主要为硫化钼的氧化过程，硫化铼 几乎不参与反应，即使部分硫化铼发生氧化反应生 成 Re2 O7 ，当 SO2 浓度较高时，高价氧化物进入烟气 后，随着烟 气 温 度 的 降 低，Re2 O7 又 被 SO2 还 原 为 ReO3 或 ReO2 等不稳定的氧化态，但同时铼氧化物 在焙烧过程中会与辉钼矿、硫化铼以及氧化钼等发 生反应，生成低价铼氧化物［4-5］。 Re2 O7 + SO2 = 2ReO3 + SO3 Re2 O7 + 3SO2 = 2ReO2 + 3SO3 2Re2 O7 + MoS2 = 4ReO2 + MoO2 + 2SO2 6Re2 O7 + MoS2 = 12ReO3 + MoO2 + 2SO2 ReS2 + 7Re2 O7 = 15ReO3 + 2SO2 ReS2 + 2Re2 O7 = 5ReO2 + 2SO2 ReS2 + 7MoO3 = ReO3 + 7MoO2 + 2SO2 当温度高于 190 ℃ 和过剩空气条件下，低价氧 化物又会氧化成高价氧化物［4，6］。 4ReO2 + 3O2 = 2Re2 O7 4ReO3 + O2 = 2Re2 O7 1． 3 烟灰中铼浸出过程的原理［7］ 利用 Re2 O7 极易溶于水，与水反应生成高铼酸， 即： Re2 O7 + H2 O = 2HReO4 浸出过程的热力学分析： △H0 = 2 × （ － 188． 2 ） － （ － 68． 32 ） － （ － 296． 4） = － 11． 68 kJ / mol ＜ 0 △H0 ＜ 0，说明溶解反应为吸热反应，因此提高 温度有利于溶解反应的进行。 △G0 = 2 × （ － 166． 0 ） － （ － 56． 69 ） － （ － 254． 8） = － 20． 51 kJ / mol ＜ 0 △G0 ＜ 0，说明溶解反应在热力学上是可以自 发进行的。 HReO4 是 一 元 强 酸，但 没 有 氧 化 性，在 Re2 O7 溶解后溶液的 pH 值会降低。 1． 4 钼精矿焙烧阶段控制及烟尘高效回收
DOI:10.13384/j.cnki.cmi.1006-2602.2012.02.013
第 36 卷 第 2 期 2012 年 4 月
中国钼业
CHINA MOLYBDENUM INDUSTRY
Vol. 36 No. 2 April 2012
钼精矿焙烧烟道灰中铼的回收
马高峰1 ，雷 宁1 ，郭金亮1 ，王子川1 ，谢亚宁1 ，孙宝莲2 ，白宏斌1 ，冯宝奇1
（ 1 ． Western Xinxing Metal Materials Co．，Ltd．，Luonan726100，Shaanxi，China） （ 2 ． Northwest Institute for Nonferrous Metal Research，Xi＇an710016，Shaanxi，China） Abstract： Molybdenum concentrate containing rhenium is roasted by the exterior heating type rotary kiln ，with associated rhenium going into dust． The dust is collected by auto － excitation type dust collection device． The main ingredient in smoke is analyzed，and the main influencing factors in leaching process is ： leaching agent，acidity， temperature，time，the liquid － solid ratio and so on． The recovered molybdenum dust containing rhenium was dissolved ，by adding antioxidants，improve rhenium extraction rate，then go into back extraction solutions，choosing strongly basic anion exchange resin 201 × 7 adsorption，reoccupying extraction solvent extraction，with 7 N ammonia the crafts，rhenium into the crafts in liquid，reoccupy ammonia desorption，vaporization crystallization tall rhenium acid amines． The process of recovery of the effective pricey rhenium smoke，dust recovery can achieve 98% above，reduce dust emissions，reduce the environment pollution； The smoke of the pricey rhenium leaching rate of 98% or more； In the solution of the pricey rhenium adsorption rate of 99% or more，attached on the pricey rhenium resin resolution in the above 99% ； Rhenium acid purity of ammonium quartile 99． 99% ，total recovery quartile 98% ； Improve the comprehensive utilization of mineral resources and economic benefit，for the enterprise added new economic growth point． Key words： roasting； smoke； rhenium recovery； leaching； anion exchange resin； extraction； ammonium perrhenate
收稿日期： 2012 － 01 － 20 作者简介： 马高峰（ 1982 － ） ，男，硕士。
E － mail： magaofeng2009@ 126． com。
门和生产企业对钼资源中硫、铜、铅的综合回收利用 做了大量的研究，而且逐渐进行了产业化，取得了明 显的效果，但在铼的回收方面研究较多，研究成果产 业化相对较少，尤其是铼的回收利用研究，国内只有 江铜集团具备产业化的条件，但在提取的工艺方面 有待完善，其他相关报道很少见。铼（ Re） 是一种稀 散难熔金属，由于其特殊的电子构形，铼及其化合物 具有优异的催化活性，用作石化工业的催化剂是其
上； 溶液中铼的吸附率在 99% 以上，附铼树脂上铼的解析率在 99% 以上； 铼酸铵纯度≥99． 99% ，总回收率≥98% ；
提高了矿产资源综合利用率及经济效益，为企业增加了新的经济增长点。
关键词： 焙烧； 烟尘； 铼回收； 浸出； 阴离子树脂； 萃取； 高铼酸铵
中图分类号： TF841． 8
文献标识码： A
2Re2 S7 + 21O2 = 2Re2 O7 + 14SO2 4ReS2 + 15O2 = 2Re2 O7 + 8SO2 2ReS + 3O2 = 2ReO + 2SO2 Re2 O7 + H2 O = 2HReO4 1． 2 钼精矿焙烧过程中铼的行为［3］ 由于铼以类质同象存在于辉钼矿中，在辉钼矿 焙烧过程中，铼的行为与钼相同，当硫化钼被完全氧 化时，硫化铼也被完全氧化。
1 焙烧烟尘中铼的回收
1． 1 铼的回收机理［3］ 赋存于钼精矿中的 ReS2 ，在钼精矿氧化焙烧条
件下能很容易被氧化为高价铼氧化物 Re2 O7 ，并挥 发进入烟气，但在温度低于 280 ℃ 的还原性气氛中 又发生还原，转化为低价铼的氧化物。由于 Re2 O7 极易溶于水，可进入液相，而后用萃取或离子交换的 方法将铼富集并与钼分离。