油墨防伪技术 光致变色

A 光照前的吸收光谱 B UV光照后的吸收光谱 C 可见光进行消色后的吸收光谱
CaF2、La、Na的吸收光谱变化图
• 有机光致变色材料
按其反应类型可以大致分为以下几类：
（1）键的异裂 螺吡喃和螺噁嗪
（2）键的均裂 六苯基双咪唑
（3）质子转移互变异构 水杨醛缩苯胺类席夫碱
（4）顺反异构 二苯乙烯类、偶氮苯类
光干涉颜料膜系结构
在复合光照射下，其反射光颜色随着观察角度的改变而发生变化
光变颜料结构（光学干涉腔）示意图
• 由于膜系在高真空下制成，使用的全是无 色或透明的无机材料，生成的光干涉颜料 性能稳定、结构致密、不会褪色、耐候性 极强、抗剪切性好、可按油墨对粒径的要 求任意粉碎。
光干涉膜呈色原理
1）由薄膜光学理论知对于一个确定（按需要设计 成型）的膜系结构来看，其表面反射率R只是入射 光波长λ和入射角θ0的函数。给定一个θ0 ，便可得 到该膜系在这一θ0条件下按波长分布的反射光谱曲 线。即：每个确定的膜系都具有特定 的反射光谱。而这反射光谱 将随入射角θ0的改变而变化。 这就是人造膜系产生的“干涉色” 可随光线入射角和观察角度 的变化而发生变色的缘由。
物体呈色的原理 第一，光线照射在物体表面，物体选择性地在吸收其中 部分可见光波使物体现出颜色； 第二，光线入射到透明物体内部，经反射和折射，光波 产生干涉从而呈色。 反射色 干涉色 “干涉色”可随光线入射角和观察角度的变化而发生变 色，这是“反射色”所无法达到的。如，肥皂泡不吸收 光，本身是无色透明的，但当它的厚薄满足光干涉条件 时，就会呈现出彩虹般的五颜六色。 干涉薄膜就是根据后者原理设计出来的。
• 有机荧光颜料的种类和用途
具有大共轭体的不饱和分子，多是日光激发，用 于色彩明显的装饰，荧光稳定性差，易氧化分解。
（1）二苯乙烯类 （2）香豆素：最早发现 （3）萘酰亚胺类荧光材料 （4）芳唑类 （5）吡唑啉类 （6）日光荧光颜料 染有荧光染料的合成树脂固溶体。稀溶液 发出荧光/浓度过高荧光熄灭。
• 原理：通过透过薄膜的折射光与衍射光、薄膜表面的反射光或两种光混 合作用所产生的效应实现防伪的一种薄膜防伪技术。 防伪效果由白光入射到多层薄膜内随薄膜表面旋转产生变化的干涉色 光以及设计在薄膜内的几何图案的衍射效应共同产生。 光干涉变色颜料的主要成分就是具有特定光谱特性的光学变色薄膜。 将此种光干涉结构的光学薄膜经粉碎、分级、表面处理等一系列颜料 化处理后，制成光干涉变色颜料。这种微小的片状颜料保持了光学薄膜 的所有特性，可以精确地控制光干涉变色颜料的颜色变化。 光干涉薄膜特征：高真空条件下把不同折射率的材料依次交替积淀在同 一载体，以分子或原子的形式蒸发到载体上，形成光干涉多层复合膜， 能对日光有选择地吸收和反射。 特点：由于要求薄膜碎片要平行排列悬浮于连结料表面，所以要求 墨层相对较厚，一般采用丝网印刷或凹版印刷。
基于单分子反应体系
可逆的化 学变化
物质的光致变色机理
• 目前在光致变色研究领域中还应包括以下
三种反应模式
1）多组分反应模式 2）环式反应模式或多稳态可逆反应模式 3） 多光子光致变色反应体系
• 光致变色的基本特征
A，B在一定条件下，都能稳定存在； A，B的颜色视觉有显著不同； A，B之间的变化是可逆的； A，B有足够长的循环寿命； 吸收带在可见光区； A，B的 响应速度足够快； 灵敏度高。
3.荧光油墨印刷工艺特点 荧光油墨适于纸张类和乙烯薄膜等的印刷。
（1）印刷方式的选择
颜料颗粒大小不同，采用的印刷类型也不同（凹柔丝）
荧光油墨流变特性：塑性流动、粘度小 （2）油墨荧光色的选择 红、黄色荧光油墨为佳 （3）丝网印刷注意事项： a.丝网目数≤200目； b.着墨量在50～60g/m2时，发色和耐光性比较理想； c.底色：白/相同色相，提高荧光效果。
• 定义：在紫外光（200～400nm）照射下能发出可见光 （400～800nm）的特种油墨。
有色荧光油墨 无色荧光油墨
短波紫外线激发荧光防伪印刷油墨（激发波长254nm）
长波紫外线激光荧光防伪印刷油墨（激发波长为365nm）
• 原理：荧光油墨主要成分是荧光颜料，是发光颜料的一 种，当被光（含紫外光）照射时，吸收一定形态的能， 不转化成热能而是激发光子，以低能可见光的形式释放 能量，产生不同色相的荧光现象。不同色光结合形成异 常鲜艳明亮的色彩（绿、橘黄色）。当光停止照射后发 光现象即消失。
• 光致色变水基丝印油墨
特点： ①在阳光下显色迅速，遮光后可在短时间 内恢复无色状态； ②分散性好，印品显色均匀； ③显色性及摩擦牢固度好； ④保存稳定性好，安全、操作方便。
用80－120目的丝网版印刷
应用：纤维制品业
• 光致色变油基油墨
树脂：丙烯、环氧树脂等，
溶剂：酯类、酮类等。
注意适当调节丝印油墨的粘度。
基本要求：
为了保证膜层的均匀性和致密性，必须严格 控制蒸发速度的一致性； 为了控制膜系的颜色指标，必须将膜层厚度 的误差控制在埃的范围内，使其具有可见光 学薄膜的精密性和特殊性； 膜系设计在满足光谱要求的前提下，膜层数 应尽可能地少，以降低生产成本
防伪印刷原理与工艺
第二章 油墨防伪技术
• 例如目前比较理想的光干涉颜料膜由五层对称式 结构组成，膜厚lum左右，中间是不透明的反射层 （可视作上下两部反射腔的共用基底），两边是 对称的透明无色介质层和半透明金属层，膜片两 面都具有同样的干涉色。改变透明介质层的厚度， 就能改变膜系的颜色以获得各种颜色的光干涉颜 料。
有机 据分子结构分为 无机
1）有机荧光颜料
• 由荧光染料充分分散于透明、脆性树脂中而制得，颜 色由荧光染料分子决定。其中日光型荧光颜料能把日 光中的紫外短波变成肉眼可见的长波，发射一种除普 通颜色以外的高亮度可见光。
• 紫外光含量越多，放出的荧光越强，可调和成多种不 同色调的荧光颜料。 • 无紫外光辐射，该颜料就为不呈荧光的普通色光颜料。
1.光变颜料的基本要求及特性
光变油墨的颜料由光干涉结构的光学薄膜经粉碎、 分级、表面处理等一系列颜料化处理后制成的。这种 微小的片状颜料保持了光学薄膜的所有特性，只要观 察角度和光线入射角不同，每片颜料就会向镜面一样 反射出缤纷的变化色彩，可以精确地控制光干涉变色 颜料的颜色变化。 光学薄膜 是按膜系结构的要求，在高真空的条件下把不同折射 率的材料依次交替积淀在同一载体上形成，并以分子 或原子的形式蒸发到载体上。膜层厚度一旦满足光的 干涉条件，被光照射后将发生一系列的光干涉作用， 其色随着入眼观察角度的改变而发生变化。其设计是 生产光学变色颜料的技术关键。
防伪印刷原理与工艺
第二章 油墨防伪技术
第四节
干涉型光变油墨防伪技术
干涉型光变油墨简称光变油墨（ OVI ），是二十世 纪九十年代才问世的具有动态变色效果的新型防伪 油墨，是防伪油墨中最复杂的一种，也是现今流行 的高科技产品。印刷品具有绚丽的金属光泽，色块 呈现一对颜色，如红- 绿、绿- 蓝、金- 银等，在自然 光下印迹偏转不同角度目测即可识别，扫描仪、复 印机或其它设备无法复制，防伪性能极强。
2.荧光油墨的组成及印刷
由荧光颜料与高分子树脂连结料、溶剂和助剂 调配经研磨制得。 （1）树脂的选择 要求： ①具有较高的软化点 ②有良好的耐药性 ③颜色透明，无毒 ④易于合成及粉碎 如：聚甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯、醇酸树脂、 脲醛树脂、苯乙烯树脂等
• （2）荧光油墨配方 荧光颜料含量越高，则其荧光效果越好。
1.荧光颜料的分类 • 广义的荧光：将所吸收的能转变成热辐射以外的 可见光现象。 • 狭义的荧光：将刺激能源隔离后物质仍能发出间 断的光。 磷光/蓄光：停止刺激后仍然持续发光的现象。 • 防伪荧光材料的要求：
吸收光波波长为300-400nm，发射光波波长为400500nm。在380-420nm波长紫外灯检查时，就可发 现各种各样的保密标记荧光特征，从而鉴别其真 伪。
（5）氧化还原反应 稠环芳香化合物
（6）周环反应体系 俘精酸酐
• 3.光致变色油墨的组成和各组分的作用
（1）油墨的特征和种类 （2）光致变色丝印油墨 制造方法： ①用溶剂溶解光致变色色素，制成缩微颜料胶囊。 ②把光致变色色素溶解为重合单体，把这类聚合物 超微粒子（约为1－5μm) 粉碎制成粉末作为颜料使 用，耐光性提高10倍。
• a b c •
喷墨印刷的防伪特点 承印材料范围广 实时编码防伪 综合防伪 喷墨印刷的在线使用具有设计防伪和投资 性防伪的功能，结合防伪油墨的秘诀性防 伪功能，产生三重防伪作用。
紫外荧光油墨效果图
国窖酒盒 的防伪：
在紫外灯下可 清晰地见到 “国窖1573” 字样
防伪印刷原理与工艺
第二章 油墨防伪技术
防伪印刷原理与工艺
第二章 油墨防伪技术
第二章 油墨防伪技术

防伪原理
在油墨的连结料、颜料中加入特殊性能的防伪
材料，经过特殊工艺加工而成的特种印刷油墨 。 因为其配方、工艺均属机密，产品定点定时供 应给指定厂家，由专人专门使用，而具备防伪 特性。
防伪印刷原理与工艺
第二章 油墨防伪技术
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
油墨防伪技术的具体实施，主要是以印刷的方式将
油墨印在票证、产品商标和包装上来实现。通过实 施不同的外界条件(主要采用光、热、光谱检测等 形式)观察油墨印样的色彩变化来实现防伪功能。 油墨防伪技术的特点 实施简单、成本低、隐蔽性好、色彩鲜艳、检验方便 (如光、热、光谱检测等，甚至手温即可改变颜色)、 重现性强。 是各国纸币、票证、单据、商标和标识的首选防伪技 术，在商品的防伪包装中也有比较广泛的府用。
（4）平印
墨粘度小易乳化而产生浮脏或墨辊脱墨现 象，特别是无色透明墨，需常检查以防脱 墨漏印。印速宜低，以免糊版。墨斗给墨 量宜相对少些。
（5）凹印、柔性版印刷
注意粘性、连结料、干燥性等特性及印刷 压力的调节。
（6）喷墨印刷工艺 印墨的粘度一定要低，不能含有堵塞喷嘴的颗 粒，干燥快，在记录面能准确形成所需点子的 尺寸，以构成一幅清晰的图像。具有合适的色 彩和足够的耐久性。
2.光致变色材料 • 无机光致变色材料 （1）MoO3，WO3光致变色材料 白色、黄色
① SrTiO3：Fe，Mo系列 ② SrTiO3：Ni、Mo系列
蓝色
（2）SrTiO3系列变色材料
Fe3++Mo6+→Fe4++Mo5+
（3）在CaF2等氟化物中加入稀土元素
• 光致变色无机化合物结晶的特点及弊病
第三节 光致变色和荧光油墨的印刷技术
一、光与色的关系
（1）反射与散射
（2）吸收与辐射
有的物质能使吸收的光能在可见光范围 内再辐射，这种现象为荧光蓄光。 （3）透射
一束光通过一块透明物质的路径
二、光致变色油墨（光致反应型）印刷 1. 光致变色颜料的变色防伪机理 • 光致变色现象：由于结构的改变导致其吸收光 谱发生明显的变化从而发生颜色变化。而在另 一波长的光照射或热的作用下，又能恢复到原 来的状态。 • 物质的可逆光致变色过程可分两步： 成色和消色
2）无机荧光颜料 由金属（锌、铬）硫化物或稀土氧化物与微量活性剂 配合经煅烧而成。化学式为： nZnS(1-n)· CdS n为0.15——1.0 活性剂为Cu（深红-绿色），Mn（黄-橙），Ag（深红深蓝） • 特性差别：荧光的颜色、亮度及颜料本身的色彩。 • 这类颜料本身在日光下无色或浅白色，紫外光激发下， 有很宽范围的闪光颜色（较强的荧光效果）。
来自光源的一束光波入射到透明薄膜或薄板上表 面，则部分光波反射，部分光波折射进入薄膜， 进入薄膜的光在其下表面又产生反射和折射。这 些反射光和透射光都来自于同一光波，满足相干 光条件，即可产生干涉现象。 对于自然光（复色光）我们可以通过干涉，将其 中的某一波长光线滤掉，即使其反射光强度为零， 而另一些波长的光获得加强。采用多层高折射介 质膜可以解决上述问题。
用100～200目的丝网版印刷。
应用：塑料软片、金属板等表面印刷。
• 光致色变羧基油墨
不易干燥。
将醋酸乙烯共聚物的超微粉末用DOP增塑剂
使粒子膨胀，再加入光致变色素制成丝印
油墨。
缺点及解决办法：控制光致色素变性
应用：很少；多用于美国等一些国家的T恤
衫生产行业。
三、荧光油墨（紫外荧光油墨）印刷工艺