对苯二甲酸的生产原理

四、高温氧化法生产工艺流程

因为对苯二甲酸主要是用于聚合生产聚酯，所以对其纯度要求很高。本装置一般要得到精对苯二甲酸。

高温氧化法生产精对苯二甲酸的工艺过程主要分两大部分，即对苯二甲酸的生产与对苯二甲酸的精制。前者包括高温氧化、对苯二甲酸的分离干燥和溶剂醋酸回收三个工序，后者包括对苯二甲酸的加氢精制和精对苯二甲酸的分离干燥两个工序。

（一）对苯二甲酸的生产

1．对二甲苯高温氧化工序

本工序的工艺流程如图9—10所示。

催化剂醋酸钴与醋酸锰按比例配制成醋酸水溶液，并将一定量的四溴乙烷溶于少量对二甲苯后，与溶剂醋酸及

对二甲苯在进料混合槽（1）中按比例混合，经搅拌器混匀预热再进

入氧化反应器（2）。氧化反应所需的工艺空气由多级空气压缩机（3）送往过滤器，经过滤后进入氧化反应器。

高温氧化反应器是对二甲苯氧化装置的核心设备，内壁和封头均有钛衬里。反应器带有搅拌器，其型式、转速及功率都是影响反应效率的主要因素。反应热是利用溶剂气化和回流冷凝的方式循环撤除的。氧化反应器顶部的气体冷却冷凝后，部分液体回流返回反应器，部分进入醋酸回收系统。而未凝气体进入尾气吸收塔（4），用水吸收其中醋酸蒸气后进入尾气透平机做功，驱动空气压缩机（3）以回收能量。洗涤液则进入醋酸回收系统。

2．对苯二甲酸的分离干燥工序

本工序的工艺流程如图9—11所示。

在高温氧化法的氧化过程中除生成对苯二甲酸外，还伴生有一些杂质，如4—CBA、对甲基苯甲酸（简称PT酸）、芴酮等。由于PT酸溶于溶剂，所以可用结晶法分离，经离心分离、洗涤、干燥后得对苯二甲酸。

来自氧化反应器（2）中部排出的浆料，先后进入三个串联的逐次降温降压的结晶器（1）。在第一结晶器中，导入少量空气，使一次氧化液中未完全转化的对二甲苯及其中间氧化物进行二次氧化，继续转化为对苯二甲酸。实践表明，采用这种措施后，对苯二甲酸的产率可提高2～3%左右，催化剂用量却可节省约15～20%。进入第一结晶器的氧化浆料液含对苯二甲酸约29%（质），由于闪蒸、结晶、浓缩和冷却，自第三结晶器流出的浆料其浓度已达39.8%（质）。为保持对苯二甲酸在结晶器内浆料中呈悬浮状态，并促进晶体成长，三台结晶器内都设有搅拌器。

在二次氧化和结晶过程中产生的热量，仍由醋酸溶剂蒸发带出、前二台结晶器蒸发出来的蒸汽直接入溶剂回收系统，第三台结晶器蒸发的蒸汽则进入专设的冷凝器，冷凝后回流，不凝气体进入溶剂回收系统。

由第三结晶器送出的浆料进入第一离心机（2）分离，母液送醋酸回收系统。对苯二甲酸结晶送入设有搅拌器的打浆槽（3），用循环溶剂进行洗涤，使形成45%（质）左右的浆料。第一离心机分出90%母液后，为进一步洗涤除去附着于对苯二甲酸的杂质，洗涤后的浆料在第二离心机中重复以上操作，再打浆后进入第三离心机分离出对苯二甲酸与溶剂。离心机分出的全部洗涤溶剂作为反应用溶剂返回反应器，而第一台离心机分出的10%母液进人溶剂回收系统，以平衡排出有机废物。

含湿量约为10%的对苯二甲酸滤饼，经螺旋输送机（4）送入干燥机（5）用蒸汽干燥。干燥后的对苯二甲酸含湿量可达到0.1%（质）以下，可用氮气流输送到加氢精制工序，精制成精对苯二甲酸。由湿滤饼蒸出的溶剂用逆流循环的氮气吹出后，送溶剂回收系统。 8%（质），分离干燥后可降为0.20～0.50%以下。

3 本工序的工艺流程图如图9—12所示。本工序的目的是将氧化反应器顶部的未凝气体及结晶母液中的醋酸经脱水及除去高沸点杂质

后，使其可供反应系统循环使用，从而降低生

产的消耗定额。

醋酸回收系统主要由汽提塔、脱水塔和

薄膜蒸发器组成。待回收的醋酸进入汽提塔（2）

除去高沸点杂质组分，塔顶蒸出的物料为含

水醋酸，进入醋酸脱水塔（4）。醋酸脱水塔顶

物料为水，供氧化吸收用，塔底为脱水醋酸，

供氧化和打浆等循环用。汽提塔釜物料含有 高沸点杂质与醋酸，进入薄膜蒸发器（3）分离，蒸出的轻组分回汽提塔，残渣送焚烧炉。

（二）对苯二甲酸的精制

对苯二甲酸在上述结晶分离工序初步分离后，纯度一般为99.5～99.8%，杂质含量为0.2～0.5%。这些杂质尤其是4—CBA 和一些有色体在浆液中浓度为2000～3000ppm ，为防止4－CBA

等杂质影响以后的缩聚反应和聚酯色度，需经过精制将其除去。精制所得的精对苯

二甲酸，其4—CBA 含量小于25ppm ，质量提高到纤维级标准。

对苯二甲酸的精制工艺可以采用酯化法，也可采用加氢精制法，现新建装置多采用后法。本部分讨论加氢精制法。

1．加氢精制化学原理

加氢精制的基本反应，是根据对二甲苯氧化生成4－CBA 的逆反应原理进行的。在280℃及6.6～6.8MPa 压力下，使用载于活性炭上的钯催化剂进行连续加氢，使4－CBA 转化为易溶于水的对甲基苯甲酸，有色体也同时分解。此外，此催化剂还有吸附作用，可除去芴酮等杂质。整个加氢过程的化学反应可用下式表示：

（4－CBA ）+2H 2

+H 2O 加氢反应后杂质大部分转化为能溶解于水的物质。故可用结晶分离、水洗等方法除去，经干燥后制成精对苯二甲酸。

2．加氢精制工艺过程

加氢精制的工艺过程方块流程图如图9—13所示。对苯二甲酸用无离子水制成浆料，用升压泵加压，经加热、搅拌，待其完全溶解后送入加氢反应器。反应器为衬钛固定床，在精制过的纯氢和催化剂作用下对苯二甲酸进行加氢精制。反应后的溶液经结晶器进行4～5级逐步降压结晶，使精对苯二甲酸成为合适粒度分布的沉淀。生成的水蒸气冷凝后循环使用，未凝气体经洗涤后放空。溶液经加压离心机分离，分离出的母液经闪蒸后排入下水道。从加

图9—13 加氢精制工艺方块流程图

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压离心机分离出来的湿精对苯二甲酸，在打浆槽中用无离子水再洗涤一次后进入常压离心机分离。分离出的水可循环供加氢前打浆用，湿精对苯二甲酸经螺旋输送机送入回转式干燥机，干燥后即得精对苯二甲酸。

由传统对二甲苯高温氧化法生产的对苯二甲酸所含4－CBA等杂质较多，需采用加氢、重结晶等工序生产精对苯二甲酸。由于精制过程长、设备多、技术难度大，钯又是贵重金属，所以操作费用和生产成本增高。目前，又开发了不经精制或稍加精制即可得到纤维级的精对苯二甲酸的生产方法。这些方法一般被称为对二甲苯一步高温氧化法。它具有过程简单、投资省、操作费用少、产品成本低等优点。与传统高温氧化法比较，其采取的主要措施有增大溶剂比、调整催化剂用量配比与种类、增大空气量、改进反应装置和进料方式等。