12第十二章 釉料制备及施釉3

元代釉里红
明洪武釉里红
清乾隆釉里红
清康熙青花釉里红
第十二章
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釉料制备及施釉
12.1 釉的分类、作用与特点 • 釉的作用 – 改善陶瓷制品的表面性能； – 提高陶瓷制品的机械强度、及电、光、化学 稳定性、热稳定性等性能; – 增加修饰性。
• 釉的特点----玻璃体
• 釉与玻璃区别：
– 釉的显微结构上，有玻璃相，晶相和气泡； – 釉的组成上，有较多的氧化铝，还有硅酸盐、 硼酸盐、磷酸盐或其他盐类； – 釉的熔融温度范围比玻璃要宽；
12.4.2 釉的粘度与表面张力—釉面光滑平坦程度 釉熔体能否在坯体表面平滑的铺展，与其粘度、表 面张力和润湿性有关。
①粘度。在成熟温度下，釉的粘度过小，流动性 大，则容易造成流釉、堆釉及干釉等缺陷；釉的 粘度过大，流动性差，则容易引起橘釉、针眼、 釉面不平滑、光泽不好等缺陷。流动性适当的釉， 不仅能填补坯体表面的一些凹坑，而且还有利于 釉与坯之间的相互结合，生成中间层。
②釉与坯接触处的物化反应。釉料中某些组 分渗入坯体，坯体中成分与釉料反应，形成 坯釉中间层。一般坯釉中间层从坯体中引入 SiO2、Al2O3等成分，而从釉内引入RO和 R2O等成分。坯釉中间层的化学组成和性质 介于坯釉之间，并逐渐由坯过渡到釉，无明 显界限。
为了获得良好的坯釉中间层，在坯体酸性较 高的情况下，即SiO2 / RO的摩尔比高，则应 该采用中等酸性的釉料；如果坯体的酸性弱， 则釉应该是接近中性或弱碱性。否则由于两 者之间化学性质相差过大，由于作用强烈， 会使釉被坯体吸收，出现“干釉”现象。
12.4.6 坯和釉的适应性 坯釉适应性是指熔融性能良好的釉熔体，冷 却后与坯体紧密结合成完美的整体，釉面不 开裂和不剥脱的特性。
影响坯釉适应性因素是复杂的，主要有四方面： 坯釉二者膨胀系数差、坯釉中间层、坯釉的弹性 和抗张强度以及釉层厚度。
1. 热膨胀系数对坯、釉适应性的影响
当α釉>α坯时，在坯釉冷却过程中，釉层的
收缩大于坯体的收缩，坯体受到釉层的压 缩应力；而釉却受到拉伸应力(张应力)，当 张应力超过了釉层的抗张强度时，就出现 导致釉层断裂的网状裂纹（一般称为发裂、 龟裂）。膨胀系数相差愈大，龟裂程度就 愈大。
当α釉<α坯时，在冷却过程中，釉的收缩小于坯体 收缩，则釉受到坯体的压缩作用，在釉层中产生 可能引起釉层剥落的压应力，这样处于压应力的 釉可以抵消一部分由于热应力或机械应力而加于 制品上的张应力，从而可提高制品的机械强度和 热稳定性。
• 釉的分类
12.2 釉的组成与配方的计算 12.2.1 釉的组成 • 玻璃形成剂 – SiO2：提高釉的熔融温度和粘度，给釉以高 的力学强度(如硬度、耐磨性)，提高釉的白 度、透明性、化学稳定性，并降低釉的膨胀 系数。 – Al2O3:提高化学稳定性、硬度和弹性．并能降 低釉的膨胀系数。能提高熔融温度，增加熔 体的高温粘度，使釉在成熟温度下具有必要 的稳定性。
§ 12.4 釉层的性质
12.4.1 釉的熔融温度范围 1. 釉的熔融温度范围
釉的熔融温度的获得： 实验方法、酸度系数法、熔融温度系数法。
①实验方法。把磨细的釉料制成3mm高的小圆 柱体，用高温显微镜观察，当其受热至棱角变圆 时的温度为始熔温度；当软化至与底盘面形成半 球时的温度为熔融温度；其高度降至1/2半球高度 时的温度称为流动点，亦称为釉的成熟温度（烧 成温度）。
– 三价及高价氧化物，如Al2O3、SiO2、TiO2等 都会提高釉的粘度。而B2O3对釉粘度的影响 比较特殊，常出现“硼反常”现象，当加入量 较小（一般<15%左右）时，B2O3处于[BO4] 的网络结构状态，粘度随B2O3含量的增加而 增加，而超过一定量时又起到降低粘度的作用。
釉的表面张力
• 釉的表面张力对釉的外观质量影响很大。表面 张力过大，阻碍气体排除和熔体均化，在高温 时对坯的润湿性不利，容易造成“缩釉”(滚 釉)缺陷；表面张力过小，则容易造成“流釉” （当釉的粘度也很小时，情况更严重），并使 釉面小气泡破裂时所形成的针孔难以弥合。
②酸度系数法。采用酸度系数法只是用来间接比较瓷釉 的烧成温度的高低。酸度系数愈大，则烧成温度愈高。 酸度系数是指组分中的酸性氧化物与碱性氧化物的摩尔 比，一般以C.A表示。
2n(R2O) Ｃ.Ａ＝ = n(R2O)
2n(RO)+ 2n(R2O)+ 6n(R2O3) 3n(R2O3)
n(RO)+ n(R2O)+
12.4.3 釉的热膨胀系数与弹性—坯釉适 应性和热稳定性
• 釉的热膨胀性与组成和釉烧温度有关
• 釉的弹性与组成、釉层析出晶体、釉烧温 度和厚度有关
一般认为碱金属氧化物能降低釉的弹性模量，碱土金属氧化物
能提高釉的弹性模量。B2O3的含量不超过12%能提高弹性模量， 若含量增加，则弹性模量降低。
Al2O3 的含量增加，釉的熔融温度和粘度增加。
SiO2 也是釉中重要的组分，含量也最多，其 主要作用是调节釉的熔融温度和粘度。 SiO2 的含量愈多，釉的烧成温度愈高。
• ②釉料的颗粒细，混合得均匀，其熔融温度和 始熔融温度都相应越低。
• ③烧成时如温度不足或时间不足，则釉层熔融 不良，光泽差，坯釉中间层形成不良；相反温 度超过釉的成熟温度范围，会使坯料过多地熔 入釉料，而使釉的膨胀系数小于坯，能使釉层 产生剥釉现象，严重时使釉沸腾，造成釉泡、 流釉或某些组分的挥发等缺陷。
12.2.3 釉料的配方步骤
1. 拟定釉料配方 2. 拟定釉的组成范围 3. 配方计算
例1 用钾长石、方解石、菱镁矿、高岭土和石 英五种原料计算满足下列釉式的配料比例。
0.107 K2O 0.672 CaO 1.0 Al2O3 10.0SiO2
0.221 MgO
已知：钾长石的实验式为 0.98 K2O 0.98Al2O3 6.42SiO2 0.02 CaO 高岭土的实验式为 Al2O3 2.19 SiO2 (1.82H2O)
• 乳浊剂
• 着色剂 • 其他辅助剂
12.2.2 釉料配方的原则
– 满足对釉面性能及制品的机械强度、热稳定性等性能的 要求； – 釉料能在烧成温度下熔融并能很好地在坯上铺展； – 具有良好的坯、釉适应性； • 坯釉组成要有适当差别。酸性强的坯配酸性弱的釉， 酸性弱的坯配偏碱性的釉，含SiO2高的坯配长石釉， 含Al2O3高的坯配石灰釉。 – 正确选用原料。 – 釉料配方应参照下列经验 • （SiO2 + B2O3 ）：（R2O+RO）＝（1：1）~（3：1） • 熔块中碱金属氧化物与碱土金属氧化物比值小于1； • 含硼熔块中应在SiO2/ B2O3 ＞2； • 熔块中Al2O3的摩尔数小于0.2。
对含钛较高的料应避免用还原气氛烧成， 否则部分TiO2会变成蓝色至紫色的 Ti2O3，形成色差，还可能形成黑色 2FeO· Ti2O3尖晶石和一系列铁钛混合 晶体，从而呈色加深。
青白釉龙凤纹梅瓶
德化窑梅花杯
12.4.5 釉层的化学稳定性
– 硅氧四面体相互连接程度越大，稳定性越高。 – 水解作用和碱腐蚀作用
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影响釉熔融温度范围的因
素 主要与釉的化学组成、细度、 混合均匀程度、烧成温度、烧 成时间等有关。 ①组成对釉熔融温度范围的 影响主要取决于釉式中的SiO2、 Al2O3和碱组分的含量和配比 以及碱组分的种类。其中以熔 剂的种类和配比影响最大。
助熔剂在瓷釉中的作用能力有如下关系：
1molCaO 相 当 于 1/6mol K2O 1/2mol ZnO 1molCaO相当于1/6mol Na2O BaO 1molCaO 相 当 于 1molCaO相当于1mol
高岭土
石英
0.893 剩余
7.340
-
1.96 7.34
7.34 0
• 计算配料的质量百分比
原料 钾长石 方解石 碳酸镁 高岭土 石英 合计 摩尔数/mol 0.109 0.670 0.221 0.893 7.34 摩尔质量 /(g/mol) 579.2 1001 84.3 284.4 60.1 配料质量/g 质量分数/% 63.12 67.07 18.63 238.61 441.13 828.56 7.62 8.09 2.25 28.80 53.24 100.00
一、釉的化学性质
釉的化学性质直接影响坯与釉之间的反应及釉 面形成状态。 釉的化学组成应与坯体的化学组成既要接近， 但又要保持适当的差别。这样，釉与坯体在高 温下相互作用，使釉中的组分，特别是碱性氧 化物和坯体充分反应而渗入坯体；同时也促进 坯体中的成分进入釉层，形成晶体。
釉在坯体表面熔融过程中，会发生一系列物理 和化学变化。其中包括： ①釉本身的物化反应，如制釉原料脱水、分解、 氧化、熔融等。
计算：
• 对原料作物质的量的计算
K2O 釉式氧化物 的摩尔数 0.107 配入原料的摩尔数 钾长石 0.1071 0.109mol 0.107 0.98 剩余 0 方解石 碳酸镁 0.67 剩余 0.221 剩余 CaO 0.672 0.002 0.672 0.67 0 MgO 0221 0.221 0.221 0.221 0 Al2O3 1.0 0.107 0.893 0.893 0.893 SiO2 10.0 0.7 9.3 9.3 9.3
2. 釉的表面张力---化学组成、烧成温度和气 氛 – 碱金属氧化物降低表面张力作用较强。降 低表面张力： K+>Na+> Li + – 碱土金属氧化物降低表面张力作用不如碱 金属氧化物。降低表面张力为: Ba2+ > Sr 2+ > Ca 2+ > Mg 2+ – PbO明显降低表面张力。 – 还原气氛下表面张力比氧化气氛下增加 20%。
1. 釉的粘度---组成和烧成温度
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釉料中硅氧四面体网络结构的完整程度