02-教案-表面技术概论-表面基本理论
表面工程技术的基础理论要点PPT学习教案
第四节 涂层形成机制
三、涂层分类及形成机制（P33） ①金属涂层 表面高温熔融涂层——通过热源
熔化金属，冷却凝固 （热喷涂、热浸镀、堆焊、热烫
印层、真空熔结涂层、自蔓延 高温合成涂层、铸渗涂层、电 火花涂层）第23页/共28页 电沉积涂层——通过直流电还原
非金属涂层
a、有机涂料涂层——涂覆，高 分子固化反应
——氧化聚合型 ——溶剂挥发型 ——固化剂固化型 ——加温固化型 ——生物酶催化型 ——电沉积型 第25页/共28页
第四节 涂层形成机制
三、涂层分类及形成机制（P33）
非金属涂层
b、无机涂料涂层——无机物
——高温熔融固化：瓷釉层 ——高温化合：发生反应形成涂层 ——粘结形成涂层：粘结后干燥团化形成涂层
面处的结构、能量、组成等都呈连续的梯度 的变化 （示意图如下）
第4页/共28页
过渡区域
相2 相1
相1——界面——相2
过渡区域 第5页/共28页
那么表面和界面又是什么关系呢？
界面是任何两种相之间的交界区，总称 习惯上把固——气、固——液、液——气的 过渡区域称为表面 固——固、液——液的过渡区域还是称为界 面 气体之间一般是均相体系，因此不存在界面
——指的是原子或分子沿着表面 做二维的迁移运动（教材P32）
第20页/共28页
第四节 涂层形成机制
一、涂层的内涵
① 广义：经过处理后的不同于基体 材料的表面层
② 狭义：由于外来成分通过渗透、 注入或涂覆在表面而形成的覆盖 层
③ 相近的概念：镀层、渗层、覆盖 层、膜等 第21页/共28页
第四节 涂层形成机制
表面技术课程设计
表面技术课程设计一、教学目标本课程的教学目标是使学生掌握表面技术的基本概念、原理和方法，培养学生运用表面技术解决实际问题的能力。
具体目标如下：1.知识目标：学生能够理解表面技术的定义、分类和应用领域；掌握表面改性、表面涂层、表面处理等基本工艺；了解表面技术的发展趋势。
2.技能目标：学生能够运用表面技术的基本原理分析和解决实际问题；具备进行表面技术实验操作的能力；能够阅读和理解表面技术相关的英文资料。
3.情感态度价值观目标：学生认识表面技术在现代工业和日常生活的重要性，培养对表面技术的兴趣和热情；培养学生严谨治学、勇于探索的科学态度。
二、教学内容本课程的教学内容主要包括以下几个方面：1.表面技术的定义、分类和应用领域；2.表面改性、表面涂层、表面处理等基本工艺；3.表面技术的基本原理和方法；4.表面技术的发展趋势。
教学大纲安排如下：第一周：表面技术概述第二周：表面改性技术第三周：表面涂层技术第四周：表面处理技术第五周：表面技术在工程应用中的案例分析三、教学方法本课程采用多种教学方法，以激发学生的学习兴趣和主动性：1.讲授法：教师讲解表面技术的基本概念、原理和方法，引导学生理解并掌握相关知识；2.讨论法：学生分组讨论表面技术在实际应用中的案例，培养学生的分析问题和解决问题的能力；3.案例分析法：教师选取具有代表性的案例，引导学生运用所学知识进行分析和讨论；4.实验法：学生动手进行表面技术实验，加深对理论知识的理解和掌握。
四、教学资源本课程所需的教学资源包括：1.教材：《表面技术原理与应用》2.参考书：相关领域的学术论文和专著3.多媒体资料：实验操作视频、案例分析图片等4.实验设备：表面处理仪器、涂层制备设备等教学资源将用于支持教学内容和教学方法的实施，丰富学生的学习体验。
五、教学评估本课程的评估方式包括以下几个方面：1.平时表现：学生参与课堂讨论、提问、实验操作等，占总评的30%；2.作业：学生完成布置的练习题、报告等，占总评的20%；3.考试：期末进行闭卷考试，占总评的50%。
表面科学的基本概念和理论-2
③ 起伏效应
在半导体材料如Ge, Si等晶体(111)表面上观察到，有 的原子向体外方向弛豫，有的原子向体内弛豫，而且 这两种方向相反的纵向弛豫是有规律地间隔出现的， 即有起有伏，称之为起伏效应。
2.2.1 清洁表面的一般情况
●
晶体表面是原子排列面，有一侧无固体原子的键合，形成
了附加的表面能。从热力学来看，表面原子排列总是趋于能
量最低的稳定状态。
●
表面原子达到稳定态的方式
一、自行调整，原子排列情况与材料内部明显不同。
二、依靠表面的成分偏析和表面对外来原子或分子的吸附以 及这两者的相互作用而趋向稳定态。
空位
单晶表面的TLK模型
单晶表面的TLK模型
（已被低能电子衍射（LEED）等表面分析结果证实） T：低晶面指数的平台（Terrace）；L：单分子或单原子高度 的台阶（Ledge）；K：单分子或单原子尺度的扭折（Kink）
第3 节
固体的表面
台阶表面
不是平面，由规则的或不规则的台阶组成
晶面1
（平面）
第3 节
固体的表面
表面弛豫
表面层之间以及表面和内部原子层之间的垂直间距ds和体内原子层间 距d0相比有所膨胀和压缩的现象，可能涉及几个原子层。包括：压缩 效应，弛张效应，起伏效应等。
最明显处是表面第一层原子与 第二层之间距离的变化，越深 入体相，弛豫效应越弱，并且 是迅速消失。 很多半导体材料以及金属材料、 离子晶体等材料中均可观察到 表面原子弛豫的存在
（表面的化学组成与体内相同，但结构可以不同于体内）
表面工程-02 表面概念
2.2.1 清洁表面结构
晶体表面的成分和结构都不同于晶体内部，一般大约要经过4～6个原子 层之后才与体内基本相似，所以晶体表面实际上只有几个原层子范围。 晶体表面的缺陷：
点缺陷：空位对，空位团簇，吸附（偏析）的杂质原子等
线缺陷：位错在表面的露头 刃位错：直径为原子尺寸的一根管道
螺位错：表面形成台阶
一个气体分子被表面吸附主要分成物理和化学两类 ： 物理吸附 （Physical adsorption）：
任何气体在其临界温度以下，都会在其和固体表面之间的范德华力 (Van der Waals)作用下，被固体吸附，但两者之间没有电子转移。
化学吸附 (Chemical adsorption)：
2.1 固体表面
一般来说，固体表面是指 “固气” 界面或 “固液” 界面。
前者实际上是由凝聚态物质靠近气体或真空的一个或几个原子层（0.5— 10 nm）组成，是凝聚态对气体或真空的一种过渡 。 正是这样的原因造成了固体材料表面有着与固体材料体内不同：
1．原子排列不同， 2．组分不同。
GaAs (110)面，实线-晶体内 虚线-表面
相当于外界所做的功W：
W 称为附着功或粘附功。
W LV SV SL
此值越大固液界面结合越牢， 即附着润湿越强。 附着功示意图
2.3.2 固体对液体的吸附与润湿
浸渍润湿：固体插入液体中，固/液替代固/气界面
G SL SV LV cos
若 SV > SL，则θ< 90°，浸渍润湿过程自发进行。 若 SV < SL，则θ> 90°，固体浸于液体必须做功。
各种材料表面上的点缺陷类型和浓度都依一定条件而 定，最为普遍的是吸附（或偏析）的外来杂质原子。
表面工程技术的基础理论ppt课件
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3）吸附表面
①外来原子在固体表面上形成吸附层。
②如果吸附作用由范德瓦尔斯键引起．则此吸附称为物 理吸附。
③如果吸附作用由表面化学键引起，则该吸附称为化学 吸附。
④吸附原子可以形成无序的或有序的覆盖层。
覆盖层可以具有和基底相同的结构，也可以形成重构表
面层。
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⑤当吸附原子和基底原子之间相互作用很强时，则能 形成表面合金或表面化合物。
美宇航局喷气推进实验室发布的新闻公报说，该实验室琼斯博士研制 出的新型气凝胶，主要由纯二氧化硅等组成。在制作过程中，液态硅 化合物首先与能快速蒸发的液体溶剂混合，形成凝胶，然后将凝胶放 在一种类似加压蒸煮器的仪器中干燥，并经过加热和降压，形成多孔 海绵状结构。琼斯博士最终获得的气凝胶中空气比例占到了９９.８％。
应用：测活性表面积，解释动力学
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H2在Ni上的吸附位能曲线
物理吸附 过渡态 化学吸附
DH-H：H2键能（分子接力能）
qp：物理吸附热
Ea：吸附活化能
Ed：脱附活化能 q：化学吸附热
吸附热q= Ed -Ea
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2、固体表面对液体的吸附
固体表面对液体分子同样有吸附作用。一般是 通过液体对固体表面的润湿与铺展来实现的。
理想表面是指表面层中原子排列的对称性与体 内原子完全相同,且表面上不附着任何原子或 分子的半无限晶体表面(即晶体的自由表面)。
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理想表面
这种理想表面在自然界 中是不存在的。
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清洁表面结构
清洁表面是指经过特殊处理后，保持在超真空 条件下，使外来污染少到不能用一般表面分析 方法探测的表面。获得清洁界面的方法诸如离 子轰击、高温脱附、超高真空中解理、蒸发薄 膜、场效应蒸发、化学反应、分子束外延等。 清洁界面是客观存在的。但实际上，即使在10 －6Pa－10－9Pa超高真空下，清洁表面仍会吸 附外来原子薄层。
第二讲表面科学与工程的基础理论-
➢ (3)化学吸附有选择性 化学吸附有高度选择性。如氢 会被钨与镍化学吸附,不能被铝化学吸附。物理吸附 无选择性。
物理吸附与化学吸附得区别
俯视图
剖面图
顶吸附
桥吸附
填充吸附
中心吸附
固体对气体得吸附
一个气体分子被表面吸附主要分成物理与化学两类 :
➢ 物理吸附 (Physical adorption):任何气体在其临界温度以下,都会在其与固体表面之间 得范德华力(Van der Waals)作用下,被固体吸附,但两者 之间没有电子转移。
典型得固体表面
❖2. 洁净表面
➢洁净表面:材料表层原子结构得周期性不同于体内,但化学 成分与体内相同,这种表面称为洁净表面。相对于表面受污 染表面与理想表面而言得。 ➢允许有吸附物,只有经过特殊处理方法得到,如高温处理。
➢清洁表面(定义):一般指零件经过清洗(脱脂、浸蚀等)以后 得表面。 ➢清洁表面易于实现,只要经过常规得清洗过程即可。 ➢洁净表面得“清洁程度”比清洁表面高。
习惯上,把多余半原子面在滑移面以上得位错称为 正刃型位错,用符号“┻”表示,反之为负刃型位错,用 “┳”表示。刃型位错周围得点阵畸变关于半原子面 左右对称。
Ø大家有疑问的, 可以询问和交流
➢可以互相讨论下, 但要小声点
典型得固体表面 (2)螺型位错:左螺型位错、右螺型位错
典型得固体表面
典型得固体表面
典型得固体表面
金属表面形貌对其表面特性得影响
➢ ①处于粗糙区域得原子比具有正常原子有更高得能量,具有 更高得表面自由能与表面流动性。
表面基础理论
表面结构对物理性质的影响
润湿性
表面结构可以影响液体的润湿程 度，从而影响液体的吸附、凝聚 等性质。例如，表面的微孔结构 可以提高表面的润湿性。
摩擦性
表面结构可以影响表面的摩擦系 数，从而影响物体的运动性能。 例如，表面的微凸起和凹陷结构 可以影响表面的摩擦系数。
电学性质
表面结构可以影响表面的电学性 质，例如导电性、绝缘性、介电 常数等。这些性质在电子器件、 传感器等领域具有重要意义。
表面基础理论的重要性
揭示表面现象
解决实际问题
表面基础理论能够解释和预测各种表 面现象，如催化反应、表面吸附、表 面腐蚀等，有助于深入理解这些现象 的内在机制。
表面基础理论在能源、环境、生物等 领域有广泛应用，能够解决实际问题， 如能源转化、污染物治理、生物医学 检测等。
指导材料设计
表面基础理论能够为新材料的研发和 优化提供理论指导，帮助科学家预测 和控制材料的性能，提高材料的应用 价值。
表面能
表面能是单位面积的表面分子所具有的能量，它是表面张 力与温度的乘积。表面能的大小决定了物质在表面上的吸 附、凝聚、润湿等性质。
表面扩散
在表面，分子或原子可以沿着表面方向移动，这种现象称 为表面扩散。表面扩散可以影响表面的生长、形貌和化学 反应等过程。
表面结构与相变
晶体结构
晶体结构的特征是原子或分子在空间 中按照一定的规律排列，形成周期性 的格子。在表面，晶体结构的变化可 以导致相变，从而影响表面的性质。
进行。
表面能的意义
表面能在许多领域都有重要的应 用，如材料科学、化学反应、生 物医学等。了解表面能有助于深 入理解这些领域的物理和化学过
程。
表面张力
01
表面张力
表面技术(第2讲 表面技术的基础理论)
南京航空航天大学
第二讲 表面技术的基础理论
表面技术
表面重构
• 在平行基底 的表面上， 原子的平移 对称性与体 内显著不 同，原子位 置作了较大 幅度的调 整，这种表 面结构称为 重构。
南京航空航天大学
第二讲 表面技术的基础理论
表面技术
表面偏析
A B
表面原 子是从 体内分 凝出来 的外来 原子
南京航表面技术的基础理论
表面技术
固体表面：
固体材料与气体或液体的分界面，它 实际是凝聚态对气体或真空的一种过 渡，通常由凝聚态物质靠近气体或真 空的一个或几个原子层组成。固体材 料的表面有着和固体体内不同的特 点，决定固体材料的耐磨性、耐腐蚀 性等性能。
南京航空航天大学
第二讲 表面技术的基础理论
Hydrogen on Octahedral（八面体） Sites
南京航空航天大学
第二讲 表面技术的基础理论
表面技术
固体表面对液体吸附
• 包括对电解质和对非电解质的吸附。对 电解质的吸附使固体表面带电或者双电 层中的组分发生变化，对非电解质溶液 的吸附一般为单分子层吸附，吸附层以 外就是本体相溶液。液体的溶剂和溶质 都可能被吸附，但被吸附的程度不同。
南京航空航天大学
第二讲 表面技术的基础理论
表面技术
南京航空航天大学
第二讲 表面技术的基础理论
表面技术
• 润湿和不润湿通常采用润湿角θ描述。 润湿角θ是指固、液、气三相接触达到 平衡时，从三相接触的公共点沿液气界 面作切线，此切线与固、液界面的夹 角。通常θ＜90°时称为润湿，θ越 小，润湿性越好，液体越容易在固体表 面展开， θ＞90 °时称为不润湿， θ 角越大，润湿性越不好，液体越不容易 在固体表面上铺展开，而是越容易收缩 至接近呈圆球状。
第二章-表面工程技术的基础理论
☻ 但这种方法不能除去像碳等难于蒸发的原子。
清洁表面的获得
3．离子多次轰击法
☻ 把样品表面在真空中循环地用惰性气体离子 轰击和退火的方法。
☻ 单次轰击后晶体内的杂质还可分离到表面上 来，这种方法必须进行多次的反复轰击和退火。
☻ 对于大多数表面都是有效的，还可以清除用 第二种方法清除不了的难蒸发的原子。
所以要获得清洁表面，必须采取一些特殊的 处理措施。
清洁表面的获得
1．在真空中解理晶体
☻ 金属(合金)沿某些严格的结晶学平面发生分离的断 裂(穿晶)称为解理。 在真空条件下，使金属产生解理， 可获得清洁表面。
☻ 受可解理的材料和平面的限制，仅能解理几种金属 的单晶，如铍、锌、铋和 锑等。
2．把表面在真空中作热处理，使温度高到足以 蒸发掉表面的污染物
③两者可在一定条件下转化，如在铜上，氢分子 的物理吸附，经活化而进一步与铜催化表面接近， 就可以转化为解理面氢化学吸附。
• 物理吸附与化学吸附的比较
吸附力 吸附层数
可逆性 吸附热 吸附速率 吸附选择性
物理吸附 范德华力 多分子层或单分子层 “可逆” 小(近于冷凝热)
快 无或很差
化学吸附 化学键力 单分子层 “不可逆” 大(近于反应热)
(5)吸附态的光谱不同 物理吸附只能使原吸附分 子的特征吸收峰发生某些位移，或使强度改变。 而化学吸附会在光谱区产生新的吸收峰。
物理吸附和化学吸附的联系
①某些情况下，物理吸附物和吸附剂之间相互作 用拉长某些化学键，使分子化学性质改变，这样 很难断言为何种吸附；
②有些化学吸附可以直接在吸附物与吸附剂之间 进行，而相当多的化学吸附必须先经过物理吸附， 然后再进行化学吸附；
材料表面工程技术基本理论
2.3 基体表面预处理
除锈 主要采用化学浸蚀，即采用酸与金属材料表面的锈、 氧化层及其他腐蚀产物发生反应，使反应产物溶解而 后去除的工艺。与机械清理相比，它具有浸蚀速度快、 生产效率高、不受工件形状限制、浸蚀彻底、劳动强 度低、操作方便、易于实现机械化、自动化生产等优 点。常用于化学浸蚀的酸液有盐酸、硫酸、硝酸、柠 檬酸、酒石酸等，其中以盐酸和硫酸应用最多。化学 浸蚀主要是利用化学溶解作用，即酸与锈或金属氢化 物起反应，生成可溶性的盐类，使锈去除。
第二章 材料表面工程技术 基本理论
2.1 表面晶体学
表面的范围：金属为1-3个原子层；半导体4-6层； 绝缘体为十至几十层。 表面的分类： 1 理想表面 2 清洁表面 3 实际表面
一、理想表面
一种理论上的结构完整的二维点阵平面。表面 原子排列与晶体内部相同。理想表面实际上是 不存在的。
二 、清洁表面
2.3 基体表面预处理
表面清洁度与表面粗糙度是表面工程技术预处理工艺 的两个最重要指标。一方面，表面清洁度过低，不但 会影响覆盖层的完整性、附着力、耐蚀性、装饰性和 功能薄膜性能的连续性，严重时甚至不能够实施表面 工程技术；另一方面，不同的表面工程技术对零件艺而言，零件或制品表面需要有一定程度的粗糙 度，因为这两种工艺中材料与基体界面主要依靠机械 结合与范德华力结合，一定的表面粗糙度可以增加覆 盖层与基体的接触面积。
二、表面吸附 表面吸附是实际固体重要的表面现象，它的存在可 以显著降低表面的系统能量。 吸附作用是固体表面最重要的特征之一。包括在 气相中的吸附、在液相中的吸附。表面吸附按其作用 力的性质可分为两类：物理吸附和化学吸附。 在吸附过程中，一些能量较高的吸附分子，可能 克服吸附势的束缚而脱离固体表面，称为“脱附”或 “解吸”。当吸附与解吸达到动态平衡时，固体表面 保存着一定数量的相对稳定的吸附分子，这种吸附， 称为平衡吸附。
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授课学时：2学时章节名称第二章表面工程技术的基础理论备注
教学目的和要求通过本章学习了解固体材料的表面特性；掌握典型固体界面结构特点；了解材料表面热力学的基础知识
重点难点（1）材料表面、界面的基本概念（2）典型固态的界面结构特点
教学方法教学手段1、教学方法：课堂讲授法为主；用精讲的方法突出重点，
用分析证明、分类举例（特别要分清“复合层次”，以免漏层）的方法突破难点。
2、教学手段：以传统的口述，现代的多媒体，再加黑板为辅助的手段进行教学。
教学进程设计（含教学内容、教学设计、时间分配等）2.1 固体材料的表面特性
2.1.1 固体表面
界面与表面——几个有关的重要概念：界面、表面相：物质存在的某种状态或结构，通常称为某一相
界面：各相并存必然存在一个交界区，我们称之为界面
界面是由一个相到另一个相的过渡区域，界面处的结构、能量、组成等都呈连续的梯度的变化。
界面包括固-固、液-液、固-液、气-液、气-固界面。
⑴表面--固-液、固-气的分界面
⑵晶界（亚晶界）--多晶材料内部成分、结构相同而取向
不同晶粒（或亚晶）之间的界面。
⑶相界--固体材料中成分、结构不同的两相之间的界面。
2.1.2 理想晶体表面：是理论
的结构完整的二维点阵平面。
忽略周期性势场的中断
忽略缺陷、扩散、热运动
忽略外界环境影响
理想表面是难以获得的，只不过是把它作为研究其他类型表面的一个基础。
原子排列主要有两种变化方式：
一是自行调整（清洁表面）
二是依靠表面的成分偏析、化合和吸附（覆盖表面）
2.1.3 洁净表面与清洁表面
（1）洁净表面
尽管材料表层原子结构的周期性不同于体内，但如果其化学成分仍与体内相同，这种表面就称为洁净表面。
它是相对于理想表面和受环境气氛污染的实际表面而言的。
台阶：表面原子形成台阶结构。
表面弛豫：由于固相的三维周期性在表面处突然中断，
表面上原子产生的相对于正常位置的上下位移。
表面重构：表面原子层在水平方向上的周期性不同于体
内，垂直方向的层间距与体内相同。
化合物：外来原子进入表面，并与表面原子形成化合物。
Compound
（2）清洁表面
一般指零件经过清洗(脱脂、浸蚀等)以后的表面。
2.1.4实际表面结构
（1）表面粗造度：
是指加工表面上具有的较小间距的峰和谷所组成的微观几何形状误差，也称微观粗糙度。
粗糙表面对表面特性的影响
粗糙表面的原子比正常的原子具有更高的表面能！
粗糙表面影响实际表面的接触面积和接触性质！
实际比表面积大于表观比表面积！
粗糙的表面具有与内部不同的成分和组织！
（2）机械加工表面
在磨削、研磨、抛光等机械作用下，金属表面能形成特殊结构的表面层。
实际零件的加工表面不可能绝对平整光滑，而是由许多微观不规则的峰谷组成。
贝尔比层：
固体材料经切削加工后，在几个微米或十几个微米的表层中发生组织结构的晶格畸变。
该种晶格畸变随深度变化，而在最外边，约5nm～100nm 厚度可能会形成一种非晶态层，称为贝尔比（Beilby）层。
残余应力：
材料经加工，就会存在着各种残余应力，对性能发生影响。
压应力是有利的。
表面氧化、吸附和沾污：
当固体表面暴露在一般的空气中就会吸附氧或水蒸气，还可能有CO2、SO2、NO2等各种污染气体，甚至在一定的条件下发生化学反应而形成氧化物、有机物、盐或氢氧化物。
实际表面可分为两个范围：一是所谓“内表面层”，包括基体材料和加工硬化层；另一部分是所谓“外表面层”，包括吸附层、氧化层等。
外表面层---------- 吸附层、氧化层
内表面层---------- 基体材料、加工硬化层
2.2 典型固体界面结构特点
按照界面的形成过程与特点，最常见的界面类型为如下几种：
2.2.1 基于固相晶粒尺寸和微观结构差异形成的界面
在离表面约5nm的区域内，点阵发生强烈畸变，形成厚度约1-100nm的晶粒极微小的微晶层，亦称为贝尔比层(Bilby层)，
在比尔比层的下面为塑性流变(简称塑变)层，塑变程度与工艺有关。
例如用600号SiC砂纸研磨黄铜时，其塑变层一般可达1-10μm。
2.2.3基于固相宏观成分差异形成的界面
（1）冶金结合界面
当覆层与基体材料之间的界面结合是通过处于熔融状态的覆层材料沿处于半熔化状态下的固体基材表面向外凝固结晶而形成时，覆层与基材的结合就称为“冶金结合”。
冶金结合的实质是金属键结合。
（2）扩散结合界面
两个固相直接接触，通过抽真空、加热、加压、界面分散和反应等途径所形成的结合界面。
其特点是覆层与基材之间的成分梯度变化，并形成了原子级别的混合或合金化。
－－－－热扩渗工艺、离子注入
（3）外延生长界面
在工艺条件合适时，在单晶衬底表面沿原来的结晶轴向生成一层完整的新单晶层的工艺过程，就称为外延生长，形成的界面称为外延生长界面。
主要有两类：—种是气相外延，如化学气相沉积技术；另一种是液相外延，如电镀技术等。