农药环境安全性评价

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土壤降解的试验方法
计算公式
Ct=C0e-kt C0 ：初始浓度 Ct ：t时间时的浓度 k ：降解速率常数 t ：培养时间 t0.5：半衰期 t0.5=Ln2/k
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农药环境安全性评价
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土壤降解的试验方法
质量要求
• 残留分析方法： 准确度：添加回收率70~110% 灵敏度：小于初始浓度10%*1/3 • 初始浓度按照加入量，在土壤中的平均含量 • 采样点：至少7个点，其中5个点浓度为初始浓度的 20%~70%
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土壤吸附作用试验方法
试验材料
• 土壤 3种以上 性质差异较大：以pH、有机质、粘粒含量衡量 风干，过筛 • 农药纯品/原药 溶于0.01mol/LCaCl2溶液，有机溶剂助溶（少量，无干扰：丙酮、 乙腈） • 恒温振荡器、离心机 • 残留分析仪器设备、材料 前处理设备 化学试剂、玻璃器皿 分析仪器：气相色谱、液相色谱、色谱-质谱联用仪
农药环境安全性评价 14
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农药环境安全性评价的主要内容
土壤降解
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农药环境安全性评价
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土壤降解的概念
• 成土因子与田间耕作条件的共同作用下，土壤中的残留农 药逐步由大分子分解成小分子直至失去毒性和生物活性的 全过程。 • 土壤是农药在环境中的贮藏库，也是农药在环境中的集散 地。 • 土壤中农药残留量的大小、持留时间的长短、农药在土壤 中的降解性能，是评价农药对整个环境危害影响十分重要 的指标。 • 农药在土壤中的持留愈长，对环境的污染以及对各种环境 生物，以至对人类的潜在威胁也愈大。 • 表示：降解半衰期：t0.5
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光解试验
试验方法
• • • • • • 配制药液：蒸馏水培养： 5 0℃，5天 反应：于光化学反应装臵中 光源：汞灯或氙灯，距光反应管13.5cm 温度：25±2 ℃，压缩机或风机控温 采样：7次以上 检测
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农药环境安全性评价
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光解试验
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土壤吸附作用试验方法
预试验
• 称量土壤，加入药液(<5mg/L)，保持一定的水土比 5：1， 10：1，20：1，100：1 • 恒温振荡： 25±2 ℃，24小时 • 离心，取上清液，测定农药含量 • 同时设臵两组空白：土壤+ 0.01mol/LCaCl2溶液， 0.01mol/LCaCl2农药溶液 • 计算吸附率 • 若吸附率>25%，进行解析试验和高级吸附试验
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农药光解特性等级划分
半衰期（t0.5）
等级 1000W氙灯(h) 1 2 3 4 5
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降解性 300W汞灯(min) <5 5~15 15~30 30~60 >60
农药环境安全性评价
<3 3~6 6~12 12~24 >24
易降解 较易降解 中等降解 较难降解 难降解
农药环境安全性评价
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水解的试验方法
计算公式
Ct=C0e-kt C0 ：初始浓度 Ct ：t时间时的浓度 k ：降解速率常数 t ：培养时间 t0.5：半衰期
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t0.5=Ln2/k
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水解的试验方法
质量要求
• 残留分析方法： 准确度：添加回收率70~110% 灵敏度：小于初始浓度10%*1/3 • 温度要求：±0.5℃ • 平行样误差：< 2.5% • 采样点：至少7个点，其中5个点浓度为初始浓度的 20%~70%
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农药环境安全性评价
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土壤残留评价——特性等级的划分
等级
1 2 3 4 5
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半衰期（月）
< 1 1~3 3~6 6~12 〉12
残留性
低残留B 低残留A 中残留B 中残留A 长残留
降解性
易降解 较易降解 中等降解 较难降解 难降解
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农药环境安全性评价
农药环境安全性评价的主要内容
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农药环境安全性评价的主要内容
土壤吸附作用
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农药环境安全性评价
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土壤吸附作用的概念
• • • • 农药吸附作用是指农药被吸持在土壤中的能力。 农药在固液两相之间分配达到平衡的比值。 表示：吸附常数Kd 农药吸附能力的强弱决定于农药的水溶性，分配系数与离 解特性等。水溶性小，分配系数大，离解作用强的农药， 容易被土壤吸附；土壤性质对农药吸附作用的影响也很大。 有机质含量高，代换量大，质地粘重的土壤，就容易吸附 农药。 • 农药吸附性能的强弱对农药的生物活性、残留性与移动性 都有很大影响。 • 评价移动性、持留性、生物活性、环境毒性的重要指标。
• 农药环境行为是指农药进入环境后，在环境中迁移转 化过程中的表现与特征。 • 包括物理行为、化学行为与生物效应等三个方面。 • 直观地反映了农药对生态环境污染影响的状态。
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农药环境安全性评价
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农药环境安全性评价的主要内容
环境行为
• • • • • • • 挥发作用 土壤吸附作用 淋溶作用 土壤降解作用 水解作用 光解作用 生物富集作用
2800m2实验室，200m2全自动控制温室 室内生测试验：杀虫剂、杀菌剂、除草剂、卫生杀虫剂 环境试验：农药对非靶标生物毒性、环境行为特征 试材培养：虫、菌、草、蚊、蜚蠊、蜂、鸟、鱼、蚕 20人，在编6人 实习博士、硕士研究生、本科生5-10人
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农药使用的利与弊
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水解的试验方法
试验材料 • 缓冲溶液 pH5.0 pH7.0 pH9.0 • 农药纯品/原药 配制水溶液，有机溶剂助溶（少量，<1%，无干扰：丙酮、乙醇） • 培养箱：0~50℃ • pH剂、灭菌锅 • 残留分析仪器设备、材料 前处理：旋转蒸发器 化学试剂、玻璃器皿 分析仪器：气相色谱、液相色谱、色谱-质谱联用仪
• 计算公式
•
• • • • •
Ct=C0e-kt
t0.5=Ln2/k
C0 ：初始浓度 Ct ：t时间时的浓度 k ：降解速率常数 t ：培养时间 t0.5：半衰期
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光解试验
质量要求
• 残留分析方法： 准确度：添加回收率70~110% 灵敏度：小于初始浓度10%*1/3 • 蒸馏水：pH6.0~7.5 • 光源：推荐氙灯，光谱特性与太阳光相似 • 采样点：至少7个点，其中5个点浓度为初始浓度的 20%~70%
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土壤降解的试验方法
试验材料
• 土壤 农田耕层土壤 新鲜，有代表性，3~4种 风干，过筛（2mm）,冷藏贮存 理化性质测定：pH、有机质、代换量、土壤质地 • 农药纯品/原药 配制水溶液，有机溶剂助溶（少量，无干扰：丙酮、乙醇） • 培养箱：0~50℃ • 残留分析仪器设备、材料 前处理：旋转蒸发器、震荡器 化学试剂 分析仪器：气相色谱、液相色谱、色谱-质谱联用仪
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农药环境安全性评价
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农药环境安全性评价的主要内容 非靶标生物毒性试验
• • • • • • • • 鸟类毒性 蜜蜂毒性 天敌毒性（赤眼蜂、蛙类） 鱼类毒性 水生生物毒性（水蚤、藻类） 家蚕毒性（根据农药性质和用途而定） 蚯蚓毒性和土壤微生物影响（土壤处理） 主要后茬作物敏感性（高活性除草剂：如 磺酰脲类等）
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土壤降解的试验方法
试验方法
• 称量：20g，三角瓶， • 混入农药：农药的用量最好用田间的实际用量来换算，或 将土壤中农药的起始浓度调至 10ppm （新要求：田间用 量的倍量） • 调节含水量：田间持水量的60%。 • 培养：在25 ±1℃恒温条件下培养 • 定期采样测定：直至土壤中农药的降解量达到两个半衰期 以上，即降解量>75%，或者90%以上时可终止试验 （用于水田的农药，则同时要做在渍水条件下的降解试验）
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农药环境安全性评价
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水解的试验方法
试验方法
• • • • 配制药液：缓冲溶液，≦0.01mol/L或饱和浓度的一半 培养： 5 0℃，5天 水解〈10%，稳定，停止试验 水解〉10%，进一步做，25 ℃、50 ℃培养，从0时起， 采样7次以上，直至>90% • 如有高毒降解产物，需同时测定 • 灭菌：高温高压，缓冲溶液与容器，校正pH
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农药环境安全性评价
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农药环境安全性评价的主要内容
农药对非靶生物毒性试验
在靶生物与非靶生物并存的环境中，使用农药难免对 非靶生物会造成一定的危害。不同的农药品种，由于其施 药对象、施药方式、毒性及其危及生物种类的不同，其影 响程度也随之而异。环境生物种类很多，在评价时只能选 择有代表性的，并具有一定经济价值的生物品种，其中包 括陆生生物、水生生物和土壤生物作为评价指标。
农药环境安全性评价
农药使用的利与弊
农药的重要地位
防治病、虫、草、鼠害，调节农作物生长 全世界由于病、虫、草、鼠害而损失的农作物收获量 相当于潜在收获量的三分之一，如果一旦停止用药或严重 的用药不当，一年后将减少收成25－40％（与正常用药 相比），两年后将减少40－60％以至绝产。 我国平均每年挽回粮食2500万吨、棉花40万吨、蔬菜 800万吨、果品330万吨，减少经济损失约300亿元。
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农药环境安全性评价
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农药使用的利与弊
农药对环境的污染问题——环境生物毒害
对有益生物的影响 蜜蜂、鱼类、鸟类、家蚕 天敌，赤眼蜂、青蛙 蚯蚓、土壤微生物 对生物链的影响
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农药环境安全性评价
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农药使用的利与弊
农药对环境的污染问题——环境激素
在已经列为环境激素的名单中，有40多种是农药，其中 的六六六、DDT等目前已被禁用，但仍有多种仍在广泛应用 环境激素对人和动物最明显的危害是使生殖机能下降。科学 研究表明，由于环境激素的危害，人类男性的精子数和精液 正迅速减少，生殖健康受到影响。 环境激素还会使人和动物体内内分泌紊乱，导致神经系统 受损。此外环境激素还会降低机体的免疫力而诱发肿瘤。已 有许多研究表明睾丸癌、前列腺癌、乳腺癌的发生都与环境 激素有关。
农药环境安全性评价
20ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ4-6-17
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农药水解特性等级划分
等级 1 半衰期（月） < 1 降解性 易降解
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4 5
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1~3 3~6
6~12 〉12
农药环境安全性评价
较易降解 中等降解
较难降解 难降解
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农药环境安全性评价的主要内容
光解
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农药环境安全性评价
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光解的概念
农药对环境的污染问题——农药残留
农药残留的急性毒性问题 农药残留的慢性、亚慢性毒性问题 农药残留对农药产品贸易的影响 农药残留对农产品贸易的影响
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农药环境安全性评价
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农药使用的利与弊
农药对环境的污染问题——环境中的归宿 归宿：水、土壤、空气
影响因子：温度、湿度、光照、降雨、微生物、pH
• • •
•
残留在大气、作物、水体和土壤表面的农药在阳光的作 用下遭受光降解的能力。 重要的非生物降解途径。 对农药残留、药效、毒性均有重大影响。
表示：降解半衰期：t0.5
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农药环境安全性评价
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光解试验
试验材料
• 蒸馏水 • 农药纯品/原药 配制水溶液，有机溶剂助溶（乙腈，无光敏性） • 光化学反应仪：光源（汞灯或氙灯）、光反应管、马达、 温控装臵 • 紫外强度计、照度计 • 残留分析仪器设备、材料 前处理设备 化学试剂、玻璃器皿 分析仪器：气相色谱、液相色谱、色谱-质谱联用仪
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背
农业部农药检定所
景
• 农药登记前、登记、登记后的管理、监督、检测 • 11个处室 药政处、生测室、分析室、残留室、监督处、信息处、 咨询中心、生物中心…… • 120人，在编86人
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背
生物中心
• • • • • •
景
水解
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水解的概念
• • • • •
农药在水环境中的降解是农药在水环境中引起的化学 降解的现象。 非生物降解的主要形式之一。 它是评价农药在水体中残留特性的指标。 一般的农药，在高温、偏碱性的水体中容易降解。 表示：降解半衰期：t0.5
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农药环境安全性评价
2014-6-17 农药环境安全性评价 8
农药登记管理——农药安全性
1982年开始恢复对农药登记管理 重点的转变 药效 产品质量
农产品残留
环境
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农药环境安全性评价的主要内容
环境行为 非靶标生物
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农药环境安全性评价
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农药环境安全性评价的主要内容 环境行为