胶乳的胶凝

胶乳的胶凝
胶乳配合或硫化后，在胶凝之前应确保胶乳的稳定性，以便维持正常
的加工工艺和产品的质量。

而自胶凝开始则应设法根据胶乳的特性和制品的技术要求以及制造工艺的需要有控制的将胶乳稳定性降低、除去，使之按制品性能要求胶凝、成膜，制成所希望的制品。

胶乳的胶凝及成膜性能是胶乳的重要工艺性能，它直接影响制品的质量。

胶乳橡胶粒子带有电荷和胶粒的水合作用是胶乳保持稳定的重要因
素。

只要将这些因素加强就能提高胶乳的稳定性，同样，只要将这些因素削弱、破坏，胶乳的稳定性就变差和失去。

胶粒所带的电荷决定于体系pH 值的大小和所存在金属离子的状况。

而水合度的大小则决定于吸附层的蛋白质、皂类、表面活性物质和保护胶体等。

如果向胶乳缓慢加入电解质，可使胶乳粒子缓慢去稳定而在个别地方粘合起来，形成网状结构的聚集物，称为凝胶。

胶乳在电解质或其它去稳定物质作用下，由稳定的水分散体变为凝胶的过程称为胶凝。

和凝固过程不同的是，胶凝过程中形成的网状结构凝胶占有和原胶乳同样大小的体积。

而凝固过程中得到的凝块体积总是小于胶乳原来占有的体积。

一般说来，引起胶凝的物质不一定是特种物质，主要是去稳定过程必须进行得缓慢，而且粒子有可能在表面保护层最差的部分相互粘合，形成空间网状结构。

甚至如强酸之类的强凝固剂也可使胶乳形成胶凝，但此时起去稳定作用的氢离子，其浓度必须增加得很慢。

在实际生产中胶乳的胶凝和凝固往往不易严格区分。

胶凝是指胶乳从流动状态转化为凝胶状态的过程。

在胶乳工艺中由于
产品的不同要求，胶凝方法亦各不相同。

常用的胶凝方法有离子沉积胶凝、热敏化胶凝、迟缓胶凝和电沉积胶凝等。

()
离子沉积胶凝法又称凝固剂法，是胶乳工艺中广泛应用的方法。

离子
沉积胶凝是采用凝固剂使胶乳胶料成膜。

其原理是利用多价金属盐类、酸
类等溶液中离子的阳电荷去中和胶乳粒子的阴电荷，导致胶乳在模型上沉
积成膜的方法。

用离子沉积法生产制品时，有先浸凝固剂法和后浸凝固剂
法两种工艺形式。

前者是先将制品模型浸入凝固剂，然后再把带有凝固剂
的模型浸入胶料中，使之在模型上沉积形成均匀的凝胶而得到所需的制品。

此法在一定程度上较能有效地控制制品胶膜的厚度，操作简便，应用最为
广泛。

所用凝固剂多为氯化钙或硝酸钙的酒精、丙酮、水溶液，其浓度按
制品厚度及工艺要求而定。

后者则将模型先浸胶乳，再把附有胶料的模型
浸入凝固剂，使凝固剂扩散到模型所附的胶乳中而产生胶凝。

此法一次浸
渍时胶膜厚度较薄，没有实际应用价值。

但用于厚制品生产时可多次反复
浸渍至达到要求厚度。

另外，有些配合胶乳胶凝性能不好，遇到用先浸凝
固剂法浸渍的胶膜有发粘、胶凝不完全等现象而影响后工序的进行时，可
用后浸凝固剂法把胶膜浸入凝固剂中，使胶凝完全。

重复浸渍的制品必须
注意使胶层中的凝固剂充分洗涤干净，否则将影响制品质量。

常用10 %的甲酸或乙酸溶液作凝固剂。

离子沉积胶凝所用凝固剂配方很多，因产品不同，要求也不一样。

一
般配方中除凝固剂外，有些尚需加入附型剂如陶土、淀粉、桃胶、聚乙烯
醇等，以增加凝固剂的附着量；有些需加入正丁醇、硅油等作为消泡剂；
有些需加入甘油等以便于脱模等等。

下面为胶乳制品用的凝固剂配方的一
[1] 些实例。

? 氯化钙11，淀粉0.75，阿拉伯胶0.5（后加），5 %石炭酸溶液2，水加至100
? 硝酸钙20，表面活性剂0.05～0.25，惰性粉剂1～2，水调至100
? 硝酸钙15，惰性粉剂1～2，表面活性剂0.1～0.2，水10，工业酒精调至100
[2]
? 氯化钙6，可溶性淀粉0.5～1，5 %石炭酸溶液2，桃胶0.5～1（后加），水调至100
? 氯化钙7～8，淀粉0.7～0.8，甘油0.3，5 %石炭酸溶液适量，水调至100
? 氯化钙7～8，平平加“O” 0.05，羧甲基纤维素0.15，水加至100
[3]
? 氯化钙21～23，淀粉1.5，桃胶0.5，甘油（后加）8.0，阳性皂（后加）2.0，水加至100
? 氯化钙20～26，淀粉0.8～1，桃胶0.7，新洁而灭0.01～0.005，水加至100
? 氯化钙20～25，甘油2～5，酒精加至100
[4]
氯化钙30～36，新洁而灭0.01～0.02，淀粉1.7～2.4，甘油1.5～3.5，桃胶0.61，水加至100
[5]
? 氯化钙18～24，正丁醇0.5，陶土22～32，水加至 100
? 氯化钙25，陶土25，水加至 100
? 硝酸钙10，非离子表面活性剂0.1，硅藻土8.2，甲醇加至100
[6]
乙酸环已胺20，冰乙酸1.0，乙醇（或1：1甲醇和乙醇）加至100
离子沉积法所用的凝固剂大多是钙盐凝固剂，因其胶凝速度快，能提
高生产效率。

但凝固剂对制品的硫化有延迟作用，对制品的耐老化性能和吸湿性也有不良影响。

因此，胶乳胶凝后应尽可能将凝固剂沥滤除去。

生产上一般采用45 ?～60 ?热水及流动水泡洗。

影响离子沉积过程的因素很多，主要有胶乳本身的性质及组分、凝固
剂的种类和用量、离子沉积过程的条件等三个方面。

? 胶乳的性质及组分胶乳的性质及组分对离子沉积过程有很大影
响。

如稳定剂含量多的蒸发浓缩胶乳和丁苯胶乳，因为会在模型上形成十分松脆不牢的凝胶，经不起进一步加工处理，故不适用于离子沉积工艺。

要是在沉积性能良好的胶乳中增加稳定剂含量和提高pH值，也会破坏其沉积性能，甚至根本无法沉积或形成松脆不牢的凝胶。

配合胶乳总固体含量越高，沉积速度越快，所得凝胶含水越少，凝胶强度也越高。

配合胶乳的粘度对短时间的浸渍影响较大，粘度过大的胶乳会机械地附于模型上，使沉积层较厚。

但浸渍超过3 min后，粘度对沉积量的影响就减小了。

浸渍胶乳的pH值对酸类凝固剂影响很大，而对金属盐类凝固剂则影响较小，一般浸渍用胶乳的pH值为10～10.5。

? 凝固剂种类及浓度胶乳工业中用的凝固剂多数为二价金属盐类。

一价金属盐一般不易引起胶乳沉积，而三价金属盐使胶乳去稳定的能力过强，会在模型上形成一层十分微薄而致密的胶膜，其厚度也不因模型停留于胶乳时间的长短而变化；只有二价金属盐才能使胶乳粒子去稳定程度比较合适，过程进行的顺利，因而形成均匀坚实的优质凝胶。

不同凝固剂对沉积速度及凝胶性能有一定影响，钙盐的沉积能力大于
钡盐，同种金属盐又以氯化物最好。

几种凝固剂的沉积速度大小顺序如下：氯化钙>硝酸钙>乙酸钙>氯化钡>乙酸钡。

就阴离子影响而言，其排列
顺序是：C1
--->NO>CHCOO。

33
凝固剂对胶膜性能也有一定影响，一般是钡盐优于钙盐。

凝固剂浓度的影响，就氯化钙凝固剂而言，浓度超过15 %时，凝胶性能下降。

因为当浓度为15 %左右时，凝固剂沉积能力提高，速度加快，凝
胶中胶乳粒子去稳定程度增大，其结构比较紧密。

浓度过大时，胶凝速度
过快，凝胶结构反而不均，因而其性能下降。

酸类凝固剂中，盐酸的沉积速度明显大于乙酸。

盐酸凝固的凝胶强度
高于乙酸凝固的凝胶强度。

胶丝之类的压出制品多采用酸类。

凝固剂的种
类对硫化胶性能无显著影响。

在整个离子沉积过程中，凝固剂浓度对胶凝速度的影响主要在于起始
阶段，凝固剂浓度愈高，凝胶在沉积初期的沉积量也愈大。

? 离子沉积过程条件的影响离子沉积过程的工艺条件对沉积量也
有一定影响，沉积量与沉积时间的关系取决于附有凝固剂的模型在配合胶
乳中的停留时间。

开始阶段沉积量随停留时间而迅速增加，其后趋于缓慢。

升高温度能加快粒子运动速度，降低粒子的稳定性，因而导致沉积速
度的加快。

但胶乳粘度随之下降，而且温度过高，配合胶乳易失去稳定性
使离子沉积无法进行。

故在实际应用时，一般都将胶温控制在常温下浸渍。

离子沉积由快速凝固，过渡阶段和缓慢胶凝等三个阶段组成。

凝固剂
刚开始与胶乳接触时，由于电解质浓度大大超过了临界凝固浓度，产生胶
凝结构十分紧密的胶乳的快速凝固。

但这一过程极短，由于凝固沉积层的
形成，电解质扩散受到阻碍，沉积速度急剧下降，沉积很快由凝固转化为
胶凝过程的过渡阶段。

在这阶段胶凝程度较高，其凝胶性能较好，对全部
离子沉积过程的凝胶结构和性能有决定性影响。

以后由于电解质离子的电
荷作用大大削弱，只能使少量胶粒聚集，致过程进入缓慢胶凝阶段。

凝胶
层增厚的速度取决于模型上凝固剂离子向胶乳扩散的速度。

所以应用此胶
凝方法难以得到很厚和外形复杂的胶乳制品。

热敏化法是指在配合胶乳或硫化胶乳中加入适量的热敏化剂(热不稳定剂)，使胶乳在较低的温度下相对稳定，当胶乳受热，温度升高至预定热
敏温度时将快速产生胶凝。

这种方法适合生产形状复杂的制品。

理想的热
敏化剂应具备以下条件：(1)加有热敏剂的胶乳，在常温贮存时工艺性能不发生任何变化；(2)在升温时能使胶乳很快变成结构均匀的凝胶；(3)对制品物理机械性能没有不良影响；(4)价格低廉，货源充沛。

截至目前为止，工业上使用的热敏化体系对温度的敏感性都有一定的
局限性。

许多热敏化配合胶乳通常在所定的胶凝温度前后约10 ?～15 ?范围变化，即在所定的胶凝温度前就开始不稳定了，多数时间会出现增稠、絮凝，特别是凝集作用等胶凝前兆，出现柔软松弛胶凝状，要到达所预定
的胶凝温度以后才呈现致密胶凝（凝固阶段）。

为了解决这一“提前胶凝”
情况，必须在热敏化剂里使用对胶凝化相当敏感的热敏药物，以协调好热
敏剂的化学功能和效应，同时还需要调整胶乳的各种条件才能顺利实现。

另一方面，为使胶凝速度迟缓的方法也很重要，那就是并用浊点在该热敏
胶凝温度附近的非离子表面活性剂以发挥这一方面的效果，为避免受到胶
乳中其他表面活性剂及盐类等的热敏剂的影响（事实上多少有点影响），
必须事先调整好。

胶乳工业中常用的热敏化剂有：锌氨络合物，聚乙烯甲
基醚，聚丙烯乙二醇，乙酸甘油酯，胰蛋白酶等。

()
锌氨络合物是应用最早、使用较多的热敏剂，所有的无机、有机酸铵
盐都是基于它而实行热敏的。

这类方法在实际应用中有三种不同的形式：
Kaysam法， International法和Chassaing法。

Kaysam法是在胶乳中加入不溶性锌盐（如氧化锌、碳酸锌等），然后加入铵盐（如硝酸铵、氯化铵等）的水溶液，在一定温度下胶凝。

International法是将锌氨盐预先按一定比例配制成水溶液加入胶乳中。

Chassaing法是在氨保存胶乳中加入一定量的锌盐，经过一段时间熟成后用于热敏化胶凝。

上述三种形式中以Kaysam法
应用最广泛。

这三种方法的机理是一样的。

天然胶乳在氨的存在下，如果有氧化锌和铵盐，就会形成锌氨络合物。

氧化锌在
铵盐和氨的作用下反应是很复杂的，比较一致的观点认为：
+—氨的离解 4(NH) +4 HO4 NHOH 4NH+4OH 4324
2+—（1）氧化锌离解 ZnO+ HO Zn（OH） Zn+2OH 22（2）
2+2+络离子的生成 Zn+n[NH] [Zn(NH)] n=1～4 33n
（3）
+铵盐的作用是把（1）的最右项NH的浓度提高，根据溶解度积理论，4
—这样就促使式（1）往左边进行，从而使水中的NH增加，同时OH也跟3 —2+着减少，体系pH值下降。

OH的减少又促使式（2）向生成Zn的方向进2+行。

Zn浓度增加，促使式（3）往右生成锌氨络离子方向进行。

其结果是氧化锌溶解。

锌氨络离子中“n”与氨的浓度有关。

在普通天然胶乳中氨浓度下，n约为4。

络合物的阳离子Zn(NH2+)，在常温下电荷密度小，活性度低，对胶34
乳稳定性没有影响，或影响很小。

由于锌氨络离子是配位键结合，键能较
2+2+2+)?Zn(NH)+NH?……?Zn+4NH 433333低，易受热分解。

当温度升高时，锌氨络离子逐渐解离，结合氨分子减少，
锌氨络离子的结合氨分子越少，其活性度越大。

这些活性阳离子能降低带这一反应在50 ?以上时，特别显著：
阴电荷胶粒的稳定性，并能与胶粒上的稳定剂的羧基反应，生成不溶性锌
Zn(NH
皂，使胶粒脱水而胶凝。

坚固凝胶的形成，可以认为是两价锌离子与两个
相邻的橡胶粒子上的各一个脂肪酸分子结合，因而把这两个胶粒连起来的
结果。

这样热敏胶凝就表现出来了。

Zn2+-+2RCOO?RCOO-Zn-OOCR
按每100份橡胶加0.1 phr～1.0 phr C脂肪酸皂入高氨胶乳，可增加3-18锌氨络合物对胶乳的热敏化性。

这是由于胶粒界面吸附的肥皂阴离子密度增加，而蛋白质和蛋白质残留物之类的物质相应减少；也可能是肥皂阴离
子填补了胶粒上空着的吸附位置的结果。

将锂、钠、钾、铵和对氮氧己环的月桂酸皂分别加入胶乳，它们增加
锌氨络合物对胶乳热敏化性的程度各不相同(表7-1)。

其中，月桂酸铵和对氮氧己环提高热敏性的效果最大。

原因是胶乳水相中的铵或类铵离子的浓度稍有增加，使OH稍微减少，根据溶解度积原理，游离锌离子浓度因而
增加，故使胶乳热敏性增大。

至于月桂酸锂提高热敏性的能力显著低于其
它四种肥皂的原因，则是它在水中的溶解度较低，胶粒对它的吸附率较低。

如把各种十八碳羧酸钾皂加入含有氧化锌和铵盐的氨保存胶乳，它们
提高热敏化性的效率也不相同(表7-2)。

不同的原因不是它们与锌氨络离子的反应能力不同，而是由于羧酸皂阴离子在橡胶-水界面上吸附率不同。

此吸附率主要决定于两个因素：?单个羧酸皂阴离子进行吸附时吉布斯自由能的变化；?单分子羧酸皂阴离子在水相中的浓度。

就含有相同的碳原子
数而疏水链又完全由碳氢化合物组成的各种肥皂而论，可以假设每种肥皂
吸附能大约相同。

因此，单分子肥皂阴离子在水相中的浓度就成为决定该
肥皂吸附率的支配因素，即临界胶束浓度决定着加入肥皂阴离子的效率。

然而对于含有羟基取代基的疏水链肥皂来说，合理的假设是吸附自由能比疏水链长度相同但没有羟基取代的肥皂稍低。

这是因为把-CH(OH)-这样一个基团从水介质转移到烃介质所减少的吉布斯自由能，预计比转移-CH -2
基为少。

如果确是这样，羟基取代作用同时伴随着两个矛盾的趋势：其一是肥皂的临界胶束浓度降低，会使吸附率增加；其二是吸附自由能下降将导致吸附率降低。

实际吸附率(其影响热敏化性大小)是由这两种效应的平衡决定的。

这些解释说明了各种十八碳羧酸钾皂提高胶乳热敏化性大小不同的原因。

*将模型表7-1 各种月桂酸皂对胶乳热敏化性*的影响
加热到
固定温
度，浸入胶乳并
停留一
定时间。

再将模
型提起，让沉积
层干燥
并剥下。

以其厚
度表示
胶乳热
敏化性。

*将模型
加热到
固定温
度，浸入胶乳并停留一
定时间。

再将模型提起，让沉积层干燥
并剥下。

以其厚度表示
胶乳热
敏化性。

*将模型
加热到
固定温
度，浸入胶乳并停留一
定时间。

再将模型提起，让沉积层干燥
并剥下。

以其厚度表示
胶乳热
敏化性。

*将模型
加热到
固定温
度，浸入胶乳并
停留一
定时间。

再将模
型提起，让沉积
层干燥
并剥下。

以其厚
度表示
胶乳热
敏化性。

胶乳沉积厚度（mm）外加皂量
-4++++（mol×10/kg胶乳固体） Li Na K NH 4
4.2 0.81 1.28 1.01 1.14 1.27
8.4 1.08 1.92 2.35 1.98 2.10
1.11 1
2.6 2.53 2.57
3.01 2.83
16.8 1.15 2.99 3.03 3.62 3.51
21.0 0.92 3.05 3.04 3.51 3.51
25.2 0.72 2.92 2.97 3.37 3.52
对照 0.4
表7-2 各种十八碳羧酸钾皂对胶乳热敏化性的影响（170 mol钾皂/100 kg胶乳固体）
肥皂名称胶乳沉积厚度（mm）临界胶束浓度（mol/L）硬脂酸钾 0.95 0.0005
油酸钾 2.01 0.0012
亚油酸钾 2.23 0.0017
亚麻酸钾 2.16 0.0025
12-羧基硬脂酸钾 1.38 0.0011
9，10-二羟基硬脂酸钾 2.23 0.008
蓖麻醇酸钾 2.36 0.0036
常用的铵盐有乙酸铵、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵等。

它们对胶乳的胶
凝速度不仅决定于阳离子的浓度，而且也决定于阴离子的类别。

后者因对
络合物的电离状态或多或少有些影响，当以等当量的铵盐加入胶乳时，阴
离子影响胶凝速度的顺序为：乙酸>硝酸>盐酸>硫酸。

乙酸与硝酸之类的
无机酸相比，虽酸性较弱，但胶凝速度却较快。

这说明了保存不好的挥发
脂肪酸高的胶乳，为什么在加热硫化时容易凝固。

但以凝胶性能来看，则
是氯化铵>乙酸铵>硝酸铵>硫酸铵。

胶乳的pH值对胶凝速度及凝胶性能也有很密切关系，随着pH值的增加，胶凝速度减慢，凝胶性能则逐渐提高，当pH值超过10.3时，凝胶性能却有降低的趋势。

热敏化胶乳在放置过程中，胶凝时间稍有缩短，而凝胶性能无明显变
化。

胶乳浓度越高，则胶凝时间越短，凝胶性能越好。

胶凝温度升高时，
胶凝速度明显增快，凝胶性能也逐渐升高。

受热时间延长时，凝胶性能有
所改进。

但时间过长时，凝胶将急剧脱水而产生裂纹，反而使凝胶性能降
低，一般以5 min为宜。

用锌氨络合物作热敏化剂的胶乳，在室温下也容易增稠。

为了延长其
贮存稳定性，将氨的浓度提高或加入非离子型表面活性剂。

其中以平平加
“O”较为常用，但用量不宜过多。

否则将可能发生难于胶凝的倾向。

所以选择加入量必须慎重。

锌铵盐对硫化胶膜的耐老化性能有不良影响，故胶乳胶凝后应注意洗
涤。

()
聚乙烯甲基醚作为胶乳的热敏剂应用仅次于锌氨络合物。

它属于非离
子型聚合物，其分子量约为6 000～8 000，分子式为：。

聚乙烯甲基醚易溶于冷水，一般以15 %的水溶液形
式加入胶乳中。

在常温下，聚乙烯甲基醚在胶乳中表现出一定的稳定作用，在34 ?～35 ?时遇热沉淀，从而导致胶乳去稳定，产生胶凝。

胶凝原因：一是胶乳与遇热沉淀的聚乙烯甲基醚机械结合；二是胶乳保护物质被聚乙
烯甲基醚的沉淀所吸附。

Cokbin指出，胶乳pH值对热敏胶凝有十分重要的影响。

当pH值为10.3左右，即使在氧化锌存在下，聚乙烯甲基醚的热敏性也不高；当pH值降至9～9.6之间时，热敏化效果明显；如果在不加
氧化锌的条件下，只有当胶乳pH值降至7～8左右才能获得较理想的胶凝效果。

，Caндοиирсий指出，在天然胶乳中，在常温下聚乙烯甲基醚只能溶解
在乳清。

温度升高时，聚乙烯甲基醚脱水，其与橡胶相的亲合性增大，它
可以吸附于胶粒表面而置换一部分蛋白质保护物质。

同时，它还可以与保
护物质起反应，从而导致胶乳的去稳定。

对于合成胶乳，由于它们的胶粒
表面保护层是不饱和的，聚乙烯甲基醚加入胶乳后不仅溶解于水相中，而
且其中一部分还将吸附于胶粒表面未被保护的区域。

当温度升高时，吸附
于胶粒表面上聚乙烯甲基醚将增溶于胶粒表面的乳化剂中，并且进一步脱
水，从而产生去稳定效果。

生产上也使用类似的热敏化剂聚乙二醇，它是一分子高级醇与多个环
氧乙烷分子的加合物，分子式为：R—O-[-CH
CHO-]-H。

它对胶乳的热22n
敏化机制基本上与聚乙烯甲基醚一样，起着水合-脱水的作用，只是不必降低胶乳氨含量，在pH 6.0～10.5的宽广范围内都能使胶料具有高度的热敏性。

这类热敏剂发生水合、脱水的现象可以下列分子链构型的改变来说明：浊点在45 ?～60 ?的各种非离子表面活性剂，因具有水合、脱水的逆溶特性，原则上都应具有热敏剂的作用。

但试验研究发现，浊点相近的
表面活性剂，其热敏性差别很大，这表明浊点并不是唯一影响因素，表面
活性剂被胶粒吸附的水平与其置换原来存在于胶粒表面物质的能力，同样
也是不可忽视的重要因素。

只有吸附性好，置换能力强，而且浊点又适宜
的非离子表面活性剂才能具有良好的热敏性。

()
一般来自猪胰粉。

将去脂的猪胰在低温下真空干燥而得。

它在碱性条
件下，能使胶乳蛋白质发生部分或完全水解。

由水解生成的氨基酸，同样
可与胶乳中的氨反应生成铵盐，这种铵盐与外加铵盐一样，在有氨的情况
下，可促进氧化锌溶解，生成锌氨络离子，锌氨络离子在升温时促使胶乳
胶凝。

胰蛋白酶对胶乳的热敏化效应除了具有与锌氨络合物相同的作用外，胰蛋白酶可以分解破坏橡胶粒子保护层的蛋白质，起了更大的降低胶乳稳
定性的作用。

有实验表明，单羧基氨基酸不易生成锌氨络合物，而双羧基氨基酸易
于生成锌氨络合物，双羧基氨基酸的产生对胶乳有显著的热敏化作用。

有
时在相同条件下以同一胰蛋白酶处理不同胶乳，会获得不同热敏化效果，
主要原因可能就是胶乳所含蛋白质种类及含量不同，因而水解产生的氨基
酸也不同所致。

胰蛋白酶热敏化胶乳在常温贮存下有增稠和不稳定倾向，其变异性较
大，不易控制。

由胰蛋白酶热敏化胶乳所得凝胶，可不必水洗。

() MBZ
防老剂MBZ（2-硫醇基苯并咪唑锌盐）不溶于水，应用时须制成水分散体后才能加入胶乳，一般用量为干胶质量的2 %，它在室温下不影响胶
乳稳定性。

防老剂MBZ在升温时，可以离解出锌离子和硫醇基苯并咪唑，后者具有酸性，前者锌离子的去稳定作用而使胶乳具有热敏性。

防老剂
MBZ作热敏剂可以不需要氨的存在，也不一定非加氧化锌不可。

防老剂MBZ作热敏剂还有如下特点：?不会使胶乳的机械稳定性和
化学稳定性降低，同时可赋予胶乳热敏性。

?其所得凝胶不必水洗。

因防
老剂MBZ能阻碍铜、锰之类的金属对橡胶的氧化强化作用，同时它不溶
于水，对制品吸水性也无影响；?对橡胶无污染性；?可与一般胶乳配合
剂并用。

()
三乙酸甘油酯可溶于水，加入胶乳后易受氨分解，生成甘油和乙酸铵，
甘油有脱水作用，加上有氧化锌存在时，氧化锌与乙酸铵作用生成锌氨络离子，从而使胶乳具有热敏性。

三乙酸甘油酯在无氧化锌配合时，对胶乳也有热敏化作用。

但生成的
凝胶强度低难加工。

如添加氧化锌时，胶乳的热敏性提高，凝胶强度增大，一般三乙酸甘油酯的适宜用量为干胶质量的2 %，氧化锌为3 %。

加这种热敏剂的胶乳在无氧化锌存在时，即使贮存数日其机械稳定性和粘度都变化不大。

但有氧化锌存在时，胶乳粘度随贮存时间延长而增加，热敏性增大。

()
硝基烷类不溶于水，但在氨存在下能形成假酸，进而生成铵的盐类而
部分溶解。

因此，硝基烷类在氧化锌存在下，对胶乳能起热敏化作用。

适
宜配比是干胶质量100份加硝基烷2 phr，氧化锌3 phr。

加有硝基烷的胶乳，贮存10 d还可使用，硫化胶膜的物理性能和耐老化性能也较好。

为了很好地热敏化，应考虑将各种不稳定因素结合起来，并用各种热
敏因素或者并用热敏剂使用。

热敏剂的并用一般为：?非离子表面活性剂
与铵盐并用；?水溶性高分子热敏剂与铵盐、氧化锌并用。

常用热敏剂的
性能对比列于表7-3中。

表7-3 常用热敏剂的性能对比
热敏性配合胶乳机械稳硫化胶热敏剂脱泡性老化性能贮存性能定性膜物性 50 ? 70 ?
硅氟化钠不良不良良良不良好未洗涤不良，洗涤良（Dunlop法）硝酸铵不良不良良良不良好未洗涤不良，洗涤良（Kaysam法）乙酸锌氨络合物好良不良 5h后良好良良二苯胍不良不良良良不良好不良胰蛋白酶良良良良好良（IFC法）良三乙酸甘油酯良良良良良良良硝基甲烷良良良良良优良硝基丙烷良良良良良优良良良良良良 MBZ 80 ?下良
生产上一般采用三种热敏化胶凝工艺方法生产制品。

一种是热敏化浸
渍法，即将金属模型加热后浸入热敏化配合胶乳中，使胶乳遇热沉积在模
型表面。

另一种是热敏化模铸法，即将热敏化配合胶乳注入一定形状的空
心模型中，然后升温胶凝，使胶乳沉积在模型内壁。

第三种是热敏压出法，即将热敏化配合胶乳通过加热的压出嘴使之胶凝，再利用高位差或加压把
它压出。

此法多用于输血胶管等压出制品的生产。

迟缓胶凝法又称硅氟化钠胶凝法。

硅氟化钠是胶乳工艺中常用的迟缓
胶凝剂，室温下它在水中的溶解度很小（小于1 %），在生产胶乳海绵中。