大气中羰基化合物
热解析GC-MS方法测定大气中的羰基化合物
第28卷 第5期2009年 9月环 境 化 学ENV I RONME NT AL CHE M I ST RYVol .28,No .5Sep te mber 2009 2008年12月19日收稿. 3国家自然科学基金(No 140575059);国家高技术研究发展计划(2006AA06A301)资助1 33通讯联系人,Tel:10262757973,E 2mail:m shao@pku 1edu 1cn热解析2GC /M S 方法测定大气中的羰基化合物3李 阳 邵 敏33 陆思华(北京大学环境科学与工程学院,环境模拟与污染控制国家联合重点实验室,北京,100871)摘 要 本文发展了五氟化苯肼(PFPH )衍生化2热解析2GC /M S 方法,质谱采用SI M 扫描方式,可实现对大气中23种羰基化合物的测定,并建立了方法相应的质量控制和质量保证(QA /QC )程序1采用美国环保局T O 215标准气体测量了这些羰基化合物衍生化采集测定的相对误差1方法检测限为0101—0125n mol,对大气样品采集测定的相对误差为-718%—-4012%1在2007年“好运北京”奥运测试赛的机动车限行前后和限行期间对大气中的羰基化合物进行实际观测,测得的羰基化合物的总平均浓度为31147±11153μg ・m -3,主要组分为2,52二甲基苯甲醛、乙二醛、乙醛、正癸醛和苯甲醛1结果表明,2007年车辆限行期间,大气中羰基化合物浓度水平较2005年观测有显著降低.关键词 羰基化合物,PFPH 衍生化,热解析,GC /MS 1 大气中的醛酮类羰基化合物(Carbonyls )是大气中一类非常重要的挥发性有机化合物1环境浓度水平变化范围很大,对于痕量的羰基化合物,一般仪器的检测限很难实现有效测量1DNPH 2HP LC 方法为羰基化合物测量的传统及标准方法[1—5],但该方法洗脱衍生产物需要使用有机溶剂,对于较大的羰基化合物检测限比较高,对一些羰基化合物的分离度较低1气相色谱分析技术的引入降低了检测限,提高了测量精度1比较典型的有香港科技大学开发的PFPH 衍生化2热解析2GC /MS 方法[6],该方法中GC 的使用可以更好地分离相似的羰基化合物.该方法中MS 采用的是全扫描(SCAN )模式,可以对相似的、无法在DNPH 2HP LC 方法中达到基线分离的羰基化合物,如丙酮、丙醛、丙烯醛进行分离,且样品可以达到很高的采样效率1但在某些情况下,由于PFPH 与不对称羰基化合物可生成异构体衍生产物,导致同一化合物产生两个峰[6]1 本研究采用选择离子扫描(SI M )模式,MS 只采集目标化合物的某些特征质量峰,减少杂质离子的干扰,检测灵敏度大大提高,检测限进一步降低1此外,方法中用来定量的标准曲线为液态衍生化标准曲线,与实际大气样品的衍生化过程不同,因此,讨论方法定量的误差也是非常必要的1本研究通过T O 215标准气体确定方法对实际大气样品的测量误差,并在2007年机动车限行前后和限行期间对大气中的羰基化合物进行了实际观测11 实验部分 采用涂有PFPH 的固相吸附剂采集大气样品,通过热解析将衍生产物从吸附剂上洗下,最后用GC /MS 定量检测醛酮化合物1111 采样管和DNPH 保护管的制备 采样管为耐热玻璃材料,长718c m ,外径1/4英寸1使用前在280℃灼烧6h 以上去除吸附的有机物,取约50mg Tenax 2T A 固相吸附剂装入烧制好的玻璃采样管内,两端用玻璃毛堵好1 PFPH 吸附大气中羰基化合物的能力很强,制备DNPH 管,以吸附醛酮类物质,保护采样管.取适量DNPH 溶解在2mol ・l -1HCl 2乙睛混合溶液中,2mol ・l -1HCl 与CH 3CN 的溶液混合比例为8∶2,将DNPH 溶液滴加到硅胶颗粒上,置于80℃下加热使溶剂挥发.在长约4c m 、外径3/8英寸的Tefl on 5期李阳等:热解析2GC/MS方法测定大气中的羰基化合物631管中填入约100mg涂有DNPH的硅胶颗粒,用玻璃毛将硅胶两端封堵,制成DNPH保护管.112 用PFPH敷涂固相吸附剂Tenax2T A 色谱纯五氟化苯肼(PFPH,百灵威化学公司)呈棕褐色、内含有机杂质,需经提取纯处理.提纯时将500mgPFPH溶于5mL1mol・l-1盐酸溶液中,加入1—2m l二氯甲烷吸收底部褐色不溶性粘稠物,重复操作三次后用2mol・l-1Na OH中和溶液中的酸,析出白色晶体即提纯后的PFPH. 本研究中采用La m条件实验得到的优化条件敷涂Tenax2T A采样管,具体操作如下:在50m l圆底烧瓶中装入100mg提纯的PFPH,将烧瓶置于30℃水浴中;烧瓶玻璃塞两端分别与高纯氮气和制备好的Tenax2T A采样管相连,氮气管连接烧瓶进气口,从玻璃套管取出的Tenax2T A采样管连接烧瓶出气口,通过毛细管限制氮气流量,用皂膜流量计校准,调节氮气流量并稳定在100m l・m in-1左右,敷涂6—7m in[7]1 Tenax2T A采样管敷涂完成后,在其两端套好DNPH保护管,放入带密封盖的玻璃套管中,用氮气赶走玻璃管内空气,管口用Tefl on带和封口膜密封1为了降低储存环境的影响,采样管为采样前一天夜间制备,同一批采样管制备过程及储存都处于相同环境下平行操作1113 样品采集 采样装置主要包括PFPH衍生化的Tenax2T A采样管、KI除臭氧管及真空采样泵1采样过程中臭氧的存在会对大气中羰基化合物的测定带来干扰[8],因此需要在采样过程中加入臭氧去除装置1 每个样品采集开始和结束时使用皂膜流量计记录流量,确保流量在100m l・m in-1左右,采样时间为215—3h,采样体积约为18L1采样时,空白采样管置于大气采样管旁边,不进行抽气采样1采集完样品的采样管也在其两端套好DNPH保护管,放入带密封盖的玻璃套管中,管口用Tefl on带和封口膜密封保存1114 GC/MS分析 样品采集后在实验室中常温下放置1d,确保PFPH与羰基化合物的衍生产率最高[6],然后用GC/ MS(美国Agilent GC/MS,6890/5973N)定量分析1 本方法利用G C进样口直接对吸附样品进行热解析,进样口的初始温度设为100℃,进样时迅速打开进样口更换采样管,随后将进样口升温至250℃,用时513m in1PFPH和羰基化合物衍生物从进样口聚焦到G C柱顶端,载气将解析后的衍生产物直接带入色谱柱进行分离,进样口温度一直保持在250℃1 气相色谱分析柱为非极性DB25MS毛细管柱(30m×0125mm×0125μm)1气相色谱采用优化的升温程序,使样品达到最佳的分离效果1初始炉温设置为35℃,保持4m in,以6℃・m in-1升温至210℃,接着以10℃・m in-1升温至280℃,保持5m in,溶剂延迟为15130m in,全程运行时间45117m in1载气为高纯氦气,流速为110m l・m in-11色谱与质谱接口温度为290℃1质谱检测器的电离方式为E I,离子源温度230℃,离子扫描采用选择离子扫描(SI M)的方式12 结果和讨论211 羰基化合物的定性识别和分离 采用选择离子扫描方式(SI M),MS分析中普遍存在离子相对丰度大于10%的离子碎片,包括m/z为117,155,182和183的碎片,可能为[C5F3]+,[C5F5]+,[C5F5NH]+和[C5F5NH2]+,用于区别于其它物质;化合物的分子离子丰度也较高,为鉴定未知物存在的依据1图1为分离羰基化合物的色谱图1大气中普遍存在的羰基化合物衍生物能被GC很好地分离,并且可使丙酮、丙醛、丙烯醛这三种分子量近似的物质达到基线分离1本方法还可以较好地分离高碳的醛类化合物及芳香醛化合物1对单羰基化合物的分离较好,响应强;对乙二醛及甲基乙二醛分离相对较差,且与同数量级含量的单羰基化合物相比响应低很多1212 标准曲线、相对标准偏差、检测限及采样背景 本研究的定量方法为内标校正曲线法,内标化合物采用氘代二十四烷(CD50)1把醛酮化合物的24标准混合储备液配置成6个级别,各级别总羰基化合物的含量处于1—30n mol范围内,在每个浓度级 环 境 化 学28卷632别溶液中同时分别加入其10倍量的PFPH溶液;标准溶液衍生1d后用微量进样针分别取5μl各级别衍生标液注入灼烧过的Tenax2T A空白采样管中并使标液与Tenax2T A颗粒混合均匀;密封保存12h 后,以标准样品与内标化合物的相对响应为纵坐标,相对物质的量为横坐标建立多点校准工作曲线,标准工作曲线的R2及斜率见表1,可见大部分物种的R2大于0199,个别物种如甲基乙二醛R2低于0198,原因可能为仪器本身对它的响应偏低1图1 液态衍生化标准样品色谱图F i g11 Chr omat ogra m of liquid derivatizati on standard sa mp le 相对标准偏差为对同一浓度级别标样重复进样5次以上测得,采用标准曲线中间区域的浓度级别测定,以更接近大气样品的实际分析情况1如表1,除甲基乙二醛以外,其它目标化合物的RS D均在10%以内,说明在样品分析期间仪器运行情况稳定,对各目标化合物测量的重现性较好1表1 工作曲线斜率、R2、相对标准偏差、方法检测限及采样空白Table1 Sl ope,R2,relative standard deviati on,method detecti on li m it and sa mp le blank 羰基化合物曲线斜率R2RS D(n=5)/%方法检出限/nmol采样空白/nmol 乙醛011540019927160107701243丙醛011510019921150100701041异丁醛0125900199521001039BDL正丁醛0119600199511101010BDL异戊醛0109070199431701073BDL正戊醛0103430198921301034BDL正己醛012380019947110101101012正庚醛010206019912180107001011正辛醛0103730199021701044BDL正壬醛0103510199121501119BDL正癸醛0103500199451101049BDL苯甲醛014810019982110101801047间,邻2甲苯甲醛0125100199421901073BDL对2甲苯甲醛0132100199311501033BDL 2,52二甲基苯甲醛011770019923110105001052丙烯醛0103890198911601062BDL22糠醛06260199521901037BDL乙二醛0100960199481901105BDL甲基乙二醛01009501978131501246BDL 丙酮01134001986616010990131322丁酮0102060199311401026BDL32戊酮0102270199731301013BDL22戊酮0108850199221501051BDL 注:BDL:低于检测限. 5期李阳等:热解析2GC/MS方法测定大气中的羰基化合物633 检测限(MDL)的计算参考EP A T O215方法中规定:在接近期望检测限浓度下重复进样7次,计算7个样品的标准偏差,按统计置信度系数3114(99%置信度)计算各化合物的方法检测限(EP A T O2 15)1各物种的检测限见表1,可以看出检测限随物种的不同而有所差异,在选择离子模式(SI M)下,物种的方法检测限在0101—0125nmol之间,对应于空气中的浓度为0102—0198μg・m-3,可以满足大气中痕量羰基化合物测量分析的条件,部分组分如乙二醛、甲基乙二醛等检测限偏高,可能与这些组分的仪器响应程度、衍生化反应效率有关1 羰基化合物的采样背景值为测量空白采样管的结果.如表1可见,大多数羰基化合物的采样空白值都在检测限以下,乙醛和丙酮的空白值较高,可能由于它们在背景大气中的含量比较高,相应在采样管上的吸附也较多1213 方法准确性 至今为止,国内外对羰基化合物的研究还相对较少,本研究通过测定稀释的美国环保局T O215标准气体,初步确定部分羰基化合物的采样效率1由于没有可以直接分析测试的适当浓度的标准样品,计算中所得各浓度水平的误差主要来自稀释过程产生的误差1 标准样品测定前加入内标化合物,GC/MS测定之后,以稀释气体理论计算值与内标含量的比值为横坐标,响应比为纵坐标,建立气态标准工作曲线,同羰基化合物液态标准工作曲线进行对比1乙醛在大气中的浓度较高,其液态标准曲线(y=011542x)和气态标准曲线(y=01144x)浓度范围类似,两种工作曲线符合程度很好1 对于其它在大气中浓度较低的羰基化合物,测得浓度平均值对于稀释气体理论计算浓度的相对误差及测量的相对标准偏差如表2所示.羰基化合物测量的相对误差为-4012%—-718%,相对标准偏差为512%—2613%1T O215标准气体中所含有的羰基化合物种类有限,衍生化方法可测定的其它羰基化合物无法通过此方法获得采样效率,今后的研究将继续关注这些化合物采样效率的确定.表2 PFPH衍生化方法的相对误差及相对标准偏差Table2 Relative err or and RS D of the PFPH derivatizati on method羰基化合物计算浓度/μg・m-3测定平均浓度/μg・m-3相对误差/%RS D/%乙醛6182961225-8142019丙醛1121001854-2913512丙烯醛2147811482-40121515正戊醛1177611636-718611丙酮1159411167-2617261332戊酮2136711853-21182110222戊酮2141711797-25162313212 实际大气中羰基化合物样品的采集 2007年8月“好运北京”奥运测试赛的机动车限行前后和限行期间采用PFPH衍生化2热解析2 GC/MS方法对大气中的羰基化合物进行实际观测,采样观测日期为2007年8月16日—21日,其中17日—20日为车辆单双号限行日,采样点设置于北大理科楼顶1定量分析了大气中23种羰基化合物,包括11种单醛、4种芳香醛、2种不饱和醛、2种二醛类、4种酮类. 北京大学位于海淀中关村,机动车排放是主要的局地源,按单双号控制机动车期间,每天的机动车源减少接近至一半1图2为2007年8月测定的部分羰基化合物与2005年8月北京观测结果的比较, 2007年限行期间的测量浓度水平明显低于2005年1机动车源排放的大量减少可能为限行期间羰基化合物浓度较低的主要原因.并且在限行观测期间,风速较大,大气扩散条件非常好,也对限行期间羰基化合物的减少有较大贡献.另外,本研究采样时间为全天24h,而羰基化合物的夜间浓度一般较低,也可能是本研究测得羰基化合物浓度较低的一个原因1 本研究测得羰基化合物的总平均浓度为31147±11153μg・m-3,占北京大学观测点大气中总VOCs 的25%,各羰基化合物的测量均值、标准偏差及最大、最小值见表31其中浓度水平居于前列的是2,52 环 境 化 学28卷634二甲基苯甲醛、乙二醛、乙醛、正癸醛和苯甲醛,平均浓度分别为7102μg・m-3,5124μg・m-3, 3135μg・m-3,3119μg・m-3和3116μg・m-31图2 2007年8月与2005年8月北京大气中部分羰基化合物测定结果的比较F i g12 Comparis on of s ome carbonyls in the at m os phere during August2007and August2005,Beijing表3 北京2007年观测期间羰基化合物平均浓度(μg・m-3)Table3 Average concentrati ons of carbonyls during the observati on in2007in Beijing(μg・m-3)羰基化合物均值标准偏差最大值最小值羰基化合物均值标准偏差最大值最小值乙醛3135114061061108间,邻2甲苯甲醛BDL丙醛0140012411000105对2甲苯甲醛BDL异丁醛01210106013201122,52二甲基苯甲醛71023184141631104正丁醛0115010601240103丙烯醛0130010901500121异戊醛BDL22糠醛0124010401280120正戊醛0128010701490118乙二醛51244113131730128正己醛0112010401250104甲基乙二醛2156111841390197正庚醛0175011911120147丙酮2156017671520155正辛醛019401371173013122丁酮0135011201820121正壬醛217301934147113432戊酮0128010401700111正癸醛311911025136116022戊酮BDL苯甲醛3116119971500169 注:BDL:低于检测限.3 结论 本研究改进了引自香港科技大学的PFPH衍生化2热解析2GC/MS方法,质谱采用SI M方法,更好地分离了大气中羰基化合物的衍生产物,降低了检测限,与原有方法相比可测到大气中更多的羰基化合物1建立了方法相应的QA/QC,检测限为0101—0125nmol,工作曲线的R2为01978—01998,相对标准偏差为111%—1315%1通过采集稀释后的T O215标准气体讨论了羰基化合物测量的准确性,所测量的羰基化合物相对误差为-718%—-4012%12007年车辆限行期间观测结果表明,此间羰基化合物浓度水平较2005年有明显下降;研究测得总羰基化合物平均浓度为31147±11153μg・m-3,占观测期间北京大学观测点大气中总VOCs的25%,可见在控制车辆数量后,羰基化合物在大气中仍然处于非常重要的地位1参 考 文 献[1] PossanziniM,D i pal o V,Petricca M et al.,Measurements of Lower Carbonyls in Rome Ambient A ir1A t m ospheric Environm ent,1996,30∶3757—3764[2] PossanziniM,D i 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measure ment difficulties1Thiswork i m p r oved the method of PF PH derivatizati on2ther mal des or p ti on f oll owed by G C/MS analy2 sis by using SI M(selected i on monit oring)mode123carbonyls in the at m os phere were measured and QA/QC p r ocedure of this method was established1Relative err ors of these carbonyls were checked by using T O215 standard gas fr o m U1S1Envir on mental Pr otecti on Agency1The method detecti on li m its ranged bet w een0101 and0125nmol,the relative err ors of a mbient carbonyls concentrati onswere-718%—-4012%1The a mbient levels of carbonyls were measured during before and after the vehicle2li m iting ca mpaign in20071The average concentrati ons of measured carbonyls were31147±11153μg・m-31The maj or compounds were2,52di m ethyl2 benzaldehyde,glyoxal,acetaldehyde,decanal and benzaldehyde1The results showed that the concentrati on levels of a mbient carbonyls during the2007vehicle2li m iting ca mpaign had decreased significantly comparing t o the levels obtained in the summer of20051 Keywords:carbonyls,PFPH derivatizati on,ther mal des or p ti on,GC/MS1。
大气羰基硫
大气羰基硫大气羰基硫是一种重要的大气污染物，它对人类健康和环境造成了严重的影响。
本文将从大气羰基硫的来源、形成机制、影响以及控制措施等方面进行介绍。
一、大气羰基硫的来源大气羰基硫主要来自于化石燃料的燃烧过程，尤其是煤炭和石油的燃烧释放的废气中含有大量的羰基硫化物。
此外，工业过程中的燃烧和化学反应也是大气羰基硫的重要来源。
大气羰基硫主要是通过硫和有机物之间的反应生成的。
在燃烧过程中，硫化物和有机物在高温下发生反应，生成羰基硫化物。
这些羰基硫化物在大气中进一步氧化，形成羰基硫氧化物。
此外，一些硫化物也可以直接氧化生成羰基硫化物。
三、大气羰基硫的影响大气羰基硫对人类健康和环境都有较大的影响。
首先，大气羰基硫是一种强烈的刺激性气体，对呼吸系统有害。
长期暴露于大气羰基硫中会导致呼吸道疾病的发生。
其次，大气羰基硫还会与其他大气污染物发生反应，形成臭氧和细颗粒物等二次污染物，加剧空气污染程度。
此外，大气羰基硫还会对植物和水生生物造成损害，影响生态系统的平衡。
四、大气羰基硫的控制措施为了减少大气羰基硫的排放和控制空气污染，需要采取一系列的措施。
首先，应加强对燃煤和石油等化石燃料的净化处理，减少其中的羰基硫化物含量。
其次，要加强工业过程中的废气处理，避免羰基硫的释放。
此外，也可以通过改善交通运输方式，提高燃烧效率，减少羰基硫的排放。
最后，加强大气污染监测和管理，制定相应的法规和标准，促进大气羰基硫的减排工作。
大气羰基硫是一种对人类健康和环境有害的污染物。
了解大气羰基硫的来源、形成机制、影响以及控制措施对于减少大气污染、保护环境具有重要意义。
只有通过全社会的共同努力，才能实现大气羰基硫的有效控制，为人类创造一个更加清洁和健康的生活环境。
大气中羰基化合物的研究进展
羰基化合物是大气中挥发性有机物(VOCs)的 重要组成部分，它在大气化学中扮演着重要的角 色，不仅是一级污染物，更重要的是二级污染物， 是城市大气中光化学烟雾的主要成份。大气羰基化 合物的来源很多，主要有人为来源、自然来源和大 气光化学反应等[1-2]，其中人为来源包括汽车尾气、 工业排放、化石燃料燃烧、生物质燃烧、建筑装修 材料、抽烟、日常用品等[3-4]。已证明大气中羰基化 合物对人的眼睛、皮肤和呼吸道有着强烈的刺激作 用；甲醛会导致头疼、恶心、疲劳、干渴等症状， 目前已被国际癌症研究机构(IARC)证实对人体具 有致癌作用；乙醛对人体有毒或具有潜在致癌性， 对人体危害极大，因此受到人们的广泛关注。 自20世纪60年代洛杉矶的光化学烟雾发生后， 国外对大气中羰基化合物进行了广泛而深入的研 谭培功等1999年对大气污染物发生光化学反 究[5-7]。 应而产生醛酮类化合物的反应机理、大气中醛酮类 物质的分析方法、国外对大气中醛酮类物质的研究 状况及时空变化规律进行了综述。之后，国内外对 室内外（尤其是室外）大气羰基化合物的浓度及分 布特征、季节和昼夜变化规律、来源及相关模拟等 进行了大量的调查研究。目前，羰基化合物仍是大 气环境研究的重点。本文就近十年国内外对大气羰 基化合物的研究进展做一综述。
摘要：羰基化合物是大气中重要的毒性挥发性有机物。近10年来国内外学者对大气羰基化合物进行了较多的调查和研究。文 章对相关调查研究的主要发现进行了系统的综述。文献资料显示，国内的研究主要集中在北京、广州、青岛、杭州和香港， 尤其是广州。在最常检测到的羰基化合物中，甲醛、乙醛和丙酮的浓度相对较高。绝大部分研究发现，羰基化合物浓度呈现 市区和工业区的高于郊区或乡村的，室内的高于室外的，夏季的高于冬季的，并且有明显的日变化规律。很多研究者根据甲 醛/乙醛(C1/C2)和乙醛/丙醛(C2/C3)浓度比以及不同羰基化合物间的相关性来推断羰基化合物的可能来源，这些可能来源包括 汽车尾气、大气光化学反应等。但上述方法不能判断羰基化合物的准确来源及不同释放源的贡献率。作者认为，应该借助碳 同位素分析方法或其他新技术来加强大气羰基化合物的释放源及其贡献率的研究。 此外， 大气羰基化合物在不同气候条件下 的形成、反应、迁移和转化机理也值得进一步研究。 关键词：羰基化合物；大气；季节变化；室内外浓度比；源解析 中图分类号：X131.1 文献标识码：A 文章编号：1674-5906（2009）04-1533-07
大气羰基硫未知源探析
大气羰基硫未知源探析
大气羰基硫（CH3S(O)CH3）是一种有机硫化合物，其化学结
构中含有羰基和硫原子。
它可以通过多种途径生成，例如：
1. 燃烧：许多有机物在燃烧过程中会产生硫化合物，包括羰基硫化合物。
这是因为有机物中通常含有硫元素，并且在高温下，硫和氧反应生成SO2，随后SO2可以和CH3OH反应生成羰
基硫化合物。
2. 化学反应：一些有机反应中也可能生成羰基硫化物。
例如，硫代烯醇可以和醛或酮反应生成羰基硫化物。
然而，尽管已经确定了大气中存在羰基硫化物，但具体来源尚不完全清楚。
这是因为大气中羰基硫化物的生成和衰减过程复杂多样，涉及多种反应路径和物质交换。
一些可能的来源包括化石燃料燃烧、生物质燃烧、化学反应等。
为了更好地理解大气中羰基硫化物的来源，科学家使用了大气观测、模型模拟和实验等多种手段进行研究。
这些研究可以帮助我们更好地了解羰基硫化物在大气中的生成和转化机制，从而为大气污染控制和气候变化研究提供参考。
总的来说，大气中羰基硫化物的具体来源和生成机制仍在研究之中，科学家们需要进一步的实验和观测数据来得到更准确的结论。
大气污染的类型大气污染源及污染物
大气污染的类型大气污染源及污染物集团企业公司编码：（LL3698-KKI1269-TM2483-LUI12689-ITT289-大气污染的类型-大气污染源及污染物大气污染通常是指由于人类活动或自然过程引起某种物质进入大气中，呈现出足够的浓度，达到足够的时间，危害了人体的舒适、键康和福利或危害了环境的现象。
核爆炸后散落的放射性物质、化学毒剂和工业、交通运输工具等排出的有害烟气，达到足够的浓度持续足够的时间，危害人体键康或影响人们正常生活生产，这时我们就说大气被污染了。
根据研究和治理污染的需要，人为的对大气污染进行了不同的分类。
（一）根据污染物的化学性质及其存在的大气状况，可将大气污染分为还原型大气污染和氧化型大气污染。
1、还原型大气污染多发生于以煤炭为主要燃料且兼用石油的地区，故又叫煤烟型大气污染。
主要污染物是SO2、CO和颗粒物。
在低温、高湿、弱风的阴天，特别是伴有逆温存在时，这些一次污染物容易在低空聚集，形成还原性烟雾，引发污染事故。
如早期发生在英国的“伦敦烟雾”就属于此类情况，所以这种大气污染类型也称做伦敦烟雾型。
2、氧化型大气污染多发生在以石油为主要燃料的地区，污染物主要来自汽车尾气，所以又叫汽车尾气型大气污染。
其主要的一次污染物是CO、NOX、CH（碳氢化合物）等。
它们在太阳短波光作用下发生光化学反应生成醛类、O3、PAN等二次污染物，这些污染物具有极强的氧化性，对眼睛粘膜组织有强刺激性，使人流泪。
着名的洛杉矶烟雾就是典型的氧化型大气污染。
（二）根据燃料性质和污染物的组成，可将大气污染分为煤炭型、石油型、混合型和特殊型四类。
1、煤炭型大气污染主要污染物是由煤炭燃烧时放出的烟气、粉尘、SO2等构成的一次污染物，以及由这些污染物发生化学反应而生成的硫酸、硫酸盐类气溶胶等二次污染物。
造成这类污染的污染源主要是工业企业烟气排放物，其次是家庭炉灶等取暖设备的烟气排放。
2、石油型大气污染主要污染物来自汽车尾气、石油冶炼及石油化工厂的废气排放。
大气中羰基化合物GCMS分析方法
4期
李剑等 :大气中羰基化合物 GC /M S分析方法研究
891
羰基化合物的分析方法成为当务之急. 目前 ,普遍应用的并能同时检测多种羰基化合
第 29 卷第 4 期 2009年 4月
环 境 科 学 学 报 Acta Scientiae Circum stantiae
Vol. 29, No. 4 Ap r. , 2009
李剑 ,冯艳丽 ,谢春娟 ,等. 2009. 大气中羰基化合物 GC /MS分析方法 [ J ]. 环境科学学报 , 29 (4) : 890 - 896 L i J, Feng Y L, Xie C J, et a l. 2009. Determ ination of carbonyls in the atmosphere using gas chromatography /mass spectrometry[ J ]. Acta Scientiae Circum stantiae, 29 ( 4) : 890 - 896
L I J ian1 , FEN G Yanli1, 3 , X IE Chunjuan2 , SHEN G Guoying1, 3 , FU J iamo1, 3
1. Institute of Environmental Pollution and Health, School of Environmental and Chem ical Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444 2. Institute of Nanochem istry and Nanobiology, Shanghai University, Shanghai 200444 3. State Key Laboratory of O rganic Geochem istry, Guangzhou Institute of Geochem istry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640 Rece ived 24 Ap ril 2008; rece ived in revised form 3 October 2008; accepted 13 February 2009
2,4-二硝基苯肼衍生-高效液相色谱测定大气细粒子中二羰基类化合物
2,4-二硝基苯肼衍生-高效液相色谱测定大气细粒子中二羰基类化合物牟翠翠;冯艳丽;翟金清;熊斌;邹婷【摘要】以2,4-二硝基苯肼作为衍生化试剂,采用高效液相色谱法定量检测了大气细粒子(PM2.5)中二羰基类化合物.以乙二醛和甲基乙二醛为目标化合物,对二羰基类化合物采样条件(采集时间,流速等)、样品处理及分析条件进行了优化.研究表明,利用3 mL衍生化溶液(含0.25 mmol/L HCl和30 μL饱和DNPH-乙腈溶液)和3 mL乙腈可有效提取滤膜上的二羰基类化合物;本方法在滤膜采样12 h内的采样及洗脱效果较好.利用此方法对上海市宝山区上海大学和崇明东平国家森林公园大气细粒子(PM2.5)中二羰基化合物进行了检测.【期刊名称】《分析化学》【年(卷),期】2010(038)011【总页数】5页(P1573-1577)【关键词】二羰基类化合物;大气细粒子;2,4-二硝基苯肼;高效液相色谱;乙二醛;甲基乙二醛【作者】牟翠翠;冯艳丽;翟金清;熊斌;邹婷【作者单位】上海大学环境与化学工程学院,环境污染与健康研究所,上海,200444;上海大学环境与化学工程学院,环境污染与健康研究所,上海,200444;上海大学环境与化学工程学院,环境污染与健康研究所,上海,200444;上海大学环境与化学工程学院,环境污染与健康研究所,上海,200444;上海大学环境与化学工程学院,环境污染与健康研究所,上海,200444【正文语种】中文大气中的羰基化合物对大气自由基及光氧化剂的生成具有重要的作用，它们是大气光化学反应的重要参与者［1］。
大气中羰基化合物主要由烃类光氧化反应产生，另外也有生物源(如热带森林)和人为来源(如工厂排放、汽车尾气、家庭取暖等)［2］。
如乙二醛主要来自于人为源烃类和生物源异戊二烯的氧化［3］，羰基化合物的定量分析对解释烃类氧化机理、光氧化剂形成及二次气溶胶形成等都具有重要意义。
异戊二烯是生物源全球排放量最大的非甲烷烃类，它与羟基的氧化反应会产生一系列的羰基化合物，包括甲醛、甲基丙烯醛等单羰基化合物和乙二醛、甲基乙二醛等二羰基化合物［1］。
上海市大气PM2.5中羰基化合物的研究
ｐ ｅ ｒ ｆ ｏ ｒ ｍａ ｎｃ ｅ ｌ ｉ ｑ ｕ ｉ ｄ ｃ ｈ ｒ ｏ ｍａ ｔ ｏ ｇ ｒ ａ ｐ ｈ ｙ（ ＨＰ Ｌ Ｃ ）ａ ｆ ｔ ｅ ｒ ｄ ｅ ｒ ｉ ｖ ａ ｔ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｗ ｉ ｔ ｝ ｌ ２ ． ４ － ｄ ｉ ｎ ｉ ｔ ｒ ｏ ｐ ｈ ｅ ｎ ｙ ｌ ｈ ｙ ｄ ｒ ａ ｚ ｉ ｎ ｅ（ Ｄ Ｎ Ｐ Ｈ ） ．Ｆ ｉ ｖ ｅ
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中图分 类号 ：ＸＩ ３ Ｉ ． Ｉ ， Ｘ５ １ ３ 文献 标识 码 ：Ａ 文 章编 号 ：１ ０ ０ ０ — ６ ９ ２ ３ （ ２ ０ １ ３ ） １ 卜１ ９ ３ ７ － ０ ９
Ｃａ ｒ ｂ ｏ ｎ ｙ ｌ ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｕ ｎ ｄ ｓ ｉ ｎ ＰＭ ｚ ５ ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ ａ ｔ ｍｏ ｓ ｐ ｈ ｅ ｒ ｅ ｏ ｆ ｓ ｈ ａ ｎ ｇ ｈ ａ ｉ ． Ｆ Ｕ Ｚ ｈ ｅ ｎ ｇ － ｒ ｕ ， Ｆ Ｅ ＮＧ Ｙ ａ ｈ － ｌ ｉ ’ ， Ｒ Ｅ Ｎ Ｑｉ ｎ ｇ － ｑ ｉ ｎ ｇ ， Ｚ Ｅ ＮＧ
金属有机化学：第四章 羰基化合物
根据相似羰基化合物中nCO值, 可将配体按接收电子的能力从强到弱排序： NO+ > CO > PF3 > RNC > PCl3 > P(OR)3 > PR3 > RCN > NH3
问题：下图为两个不同金属羰基化合物的红外光谱。请问：哪 个化合物的金属中心的电子云密度较低？哪个化合物中的CO分 子更容易从金属中心解离？
《金属有机化学》
第四章 羰基化合物
金属羰基化合物是最重要、研究最透彻的一类金属有机化合物 大多数有剧毒！ 典型的中性二元金属羰基化合物见下表：
45
6
7
8
9
10 11
Ti
V(CO)6
Cr(CO)6
Mn2(CO)10
Fe(CO)5 Fe2(CO)9 Fe3(CO)12
Co2(CO)8 Co4(CO)12
= 2.54 Å 其中一个Rh3三角平面 含有3组桥联羰基 bp 34 oC, 剧毒, 羰基配 位较弱, Ni-CO = 1.84Å
金属羰基化合物的合成
• 金属粉末与CO直接反应 Ni + 4CO Ni(CO)4 （常温常压，可逆） 用于工业生产高纯镍金属（Mond法） Fe + 5CO Fe(CO)5 （高温高压）
Mg等金属单质反应生成氮化物 • 首个N2配合物[Ru(NH3)5N2]2+：Allen and Bottomley
(1965)
[Ru(NH3)5N2]2+的发现：运气与科学方法的结合
• 1963年秋，多伦多大学Bert Allen教授建议他的博士生 Caesar V. Senoff研究[Ru(en)2Cl]2Cl的置换反应性质。 为此，需首先制备[Ru(en)3]2+：
大气羰基硫
大气羰基硫简介大气羰基硫是指大气中存在的一种有机硫化合物，其分子中含有羰基（C=O）和硫原子（S）。
这些化合物在大气中起着重要的生物地球化学作用，并对大气质量和人类健康产生影响。
背景大气羰基硫化合物主要由人类活动和自然过程产生。
人类活动包括燃煤、工业排放、交通运输等，而自然过程则包括火山喷发、植物释放等。
这些活动和过程会释放出含有羰基硫的化合物，使其进入大气中。
类型大气羰基硫主要分为两类：有机羰基硫和无机羰基硫。
有机羰基硫有机羰基硫是指含有碳原子的羰基硫化合物，如甲醛（HCHO）、乙醛（CH3CHO）等。
这些化合物通常由燃煤、工业排放和交通尾气等人类活动产生。
它们具有较高的挥发性，能够迅速进入大气中，并对空气质量产生影响。
无机羰基硫无机羰基硫是指不含碳原子的羰基硫化合物，如二氧化硫（SO2）、硫酸（H2SO4）等。
这些化合物主要由火山喷发、地壳活动和植物释放等自然过程产生，也可以由燃煤和工业排放等人类活动产生。
它们在大气中具有较长的寿命，能够通过水循环和大气沉降等方式影响地表水体和土壤。
影响大气羰基硫对大气质量和人类健康产生多方面影响。
大气质量大气羰基硫是大气中的污染物之一，其存在会导致空气污染。
有机羰基硫可以与其他污染物反应生成臭氧（O3），进而形成雾霾。
而无机羰基硫则可以与水蒸汽反应生成酸雨，对土壤和水体造成腐蚀。
人类健康大气羰基硫还对人类健康产生直接或间接的影响。
有机羰基硫在空气中会与其他挥发性有机化合物发生反应，形成臭氧和细颗粒物，对呼吸系统产生刺激。
无机羰基硫则可以通过酸雨的形式对人体皮肤和眼睛造成伤害。
控制措施为了改善大气质量和保护人类健康，需要采取一系列措施来减少大气羰基硫的排放。
技术措施技术措施主要包括燃烧技术改进、污染治理设施建设等。
通过改进燃煤和工业排放过程中的燃烧技术，可以减少有机羰基硫的排放。
同时，建设高效的污染治理设施，如脱硫装置、除尘器等，可以有效减少无机羰基硫的排放。
植物排放的羰基化合物及其与大气的交换
植物排放的羰基化合物及其与大气的交换黄娟;冯艳丽;傅家谟;盛国英【期刊名称】《生态环境学报》【年(卷),期】2008(017)001【摘要】综述了植物来源的羰基化合物的研究结果,并着重总结了植物与大气之间羰基化合物的交换研究.羰基化合物在植物与大气之间的交换包括植物本身排放羰基化合物、羰基化合物沉降到植物叶片以及植物对羰基化合物的吸收和代谢3个过程.在植物周围空气中羰基化合物的浓度与交换补偿点的关系决定交换的方向:羰基化合物是被植物排放到大气中,还是沉降到植物叶面.当其在空气中的浓度低于补偿点时,植物排放羰基化合物;而当其在空气中的浓度高于补偿点时,羰基化合物沉降到植物叶面.作者还提出,与人类生活密切相关的景观植物的排放应受到格外的重视.利用植物代谢有害污染物的能力来净化空气,是植物修复技术在大气污染环境中的应用.筛选吸收、代谢污染物强的植物种类,科学搭配种类组成,建立不同类型的人工植物群落,以实现最佳植物净化效果.将环境科学与生态学、遗传学等多学科结合起来,探索更为理想的植物修复方法是未来的主要研究方向.【总页数】6页(P428-433)【作者】黄娟;冯艳丽;傅家谟;盛国英【作者单位】上海大学环化学院环境污染与健康研究所,上海,200072;上海大学环化学院环境污染与健康研究所,上海,200072;上海大学环化学院环境污染与健康研究所,上海,200072;中国科学院广州地球化学研究所,广东,广州,510640;上海大学环化学院环境污染与健康研究所,上海,200072;中国科学院广州地球化学研究所,广东,广州,510640【正文语种】中文【中图分类】X173【相关文献】1.亚热带森林植物挥发性有机物(BVOCs)排放通量与大气甲醛之间的关系 [J], 白建辉;郝楠2.植物--大气N2O的一个潜在排放源 [J], 陈冠雄;徐慧;张颖;张秀君;李玥莹;史荣久;于克伟;张旭东3.大气温室效应与植物的光合性状──大气CO_2浓度升高对油桐和烟草光合气体交换及叶的脂类组成的影响 [J], 何平4.马鞍山市某炼钢厂大气氟化物排放对周围植物的影响 [J], 朱明;樊正5.大气二氧化碳和臭氧浓度升高对植物挥发性有机化合物排放影响的研究进展 [J], 李德文;史奕;何兴元因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
天津市大气中羰基化合物特征
天津市大气中羰基化合物特征
魏恩棋;时庭锐;尹彦勋;李利荣;吴宇峰;王艳丽
【期刊名称】《中国环境监测》
【年(卷),期】2011(027)002
【摘要】在天津选择不同的功能区研究了天津大气中羰基化合物的浓度水平,分布特征及来源.天津大气中羰基化合物在不同的采样地点,不同的采样时间浓度水平变化不大;浓度水平与世界上其他污染较为严重的几个城市相当.
【总页数】4页(P37-40)
【作者】魏恩棋;时庭锐;尹彦勋;李利荣;吴宇峰;王艳丽
【作者单位】天津市环境监测中心,天津300191;天津市环境监测中心,天津300191;天津市环境监测中心,天津300191;天津市环境监测中心,天津300191;天津市环境监测中心,天津300191;天津市环境监测中心,天津300191
【正文语种】中文
【中图分类】X831
【相关文献】
1.天津市环境空气中一氧化碳污染特征及变化趋势研究 [J], 杨继东;刘佳泓;杨光辉;徐建京
2.上海地区2017年夏季大气中羰基化合物的空间分布特征 [J], 陈丰;段玉森;冯艳丽;路飞
3.上海地区2017年夏季大气中羰基化合物的空间分布特征 [J], 陈丰;段玉森;冯艳丽;路飞
4.广州大气中羰基化合物特征 [J], 冯艳丽;陈颖军;文晟;盛国英;傅家谟
5.餐馆排放油烟气中羰基化合物浓度及分布特征 [J], 冯艳丽;黄娟;文晟;陈颖军;盛国英;傅家谟
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大气中醛酮类羰基化合物的研究进展
大气中醛酮类羰基化合物的研究进展
谭培功;于彦彬
【期刊名称】《中国环境监测》
【年(卷),期】1999(000)T10
【摘要】从大气污染物发生化学反应产生醛酮类化合物的反应机理，大气中醛酮类物质的分析方法；国内外对大气中醛酮类物质的研究状况及时空变化规律三个方面综述了大气中醛酮类物质的研究状况。
【总页数】4页(P26-29)
【作者】谭培功;于彦彬
【作者单位】青岛市环境保护研究所;青岛市环境保护研究所
【正文语种】中文
【中图分类】X831.02
【相关文献】
1.2,4-二硝基苯肼衍生-固相萃取-液相色谱法测定环境固体基质中15种醛酮类羰基化合物的含量 [J], 李利荣;关玉春;吴宇峰;崔连喜;张肇元;王效国;赵志强;王艳丽
2.醛酮专用柱方法检测车内空气中的醛酮类物质 [J], 马国莲;赵飞
3.大气中醛酮类羰基化合物的研究进展 [J], 谭培功;于彦彬
4.高效液相色谱法快速测定环境空气中13种醛酮类化合物 [J], 李少飞;姜丽丽;孙延康
5.高效液相色谱法测定车内空气中醛酮类羰基化合物 [J], 张艳妮;赵岩;刘实华;宁占武;胡玢;赵寿堂
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大气中甲醛及羰基化合物分析研究进展
关键词 甲醛 ,羰基化合物 ,大气化学 ,空气污染 ,评述
1 引 言
甲醛及其它羰基化合物在大气化学中起着重要的作用 。它们既是大气中烃化合物的光化学反应的 产物 ,又能通过光化学反应生成羧酸 、羟基自由基 (OH ·) 、过氧乙酰硝酸酯 ( peroxyacetyl nitrates, PAN s)和臭氧 [ 1～3 ] 。羰基化合物还是城市大气中主要的污染物 ,它主要由烃类的不完全燃烧如汽车尾 气和工业排放产生 ,烃类光降解也是重要的来源 [ 4, 5 ] 。羰基化合物 、特别是醛类是有害的气体 ,甲醛和 丙烯醛还是可疑的致癌物 [6 ] ,因此研究它们在大气中的含量水平和分布规律十分重要 。
可溶性大气羰基化合物的测定方法
可溶性大气羰基化合物的测定方法
李青
【期刊名称】《国外环境科学技术》
【年(卷),期】1997(000)004
【摘要】本文所探讨的这一技术主要用于可溶性大气羰基化合物的测定，它在使用硼硅酸耐热玻璃螺旋式气－液洗涤器采样器的同时，利用了高效液相色谱仪，该色谱仪还备有ＵＶ－可见检测器，可对后来的２，４－二硝基苯肼的衍生做分离和鉴定。
经这项技术的检测，发现基化合折所显示的亨利定律溶度相似于或略高于甲醛的溶度，这其中还包括羟乙醛，乙二醛和甲基乙二醛，标准的采样和分析条件如下：通过螺旋的气体和液体的流速分别为２．３Ｌｍｉｎ
【总页数】11页(P53-63)
【作者】李青
【作者单位】无
【正文语种】中文
【中图分类】X831
【相关文献】
1.羰基化合物含量测定方法探讨 [J], 陈月巧
2.甲醇中羰基化合物含量测定方法 [J], 孙景玲
3.碳五烯烃中羰基化合物含量测定方法研究 [J], 何灵燕;
4.碳五烯烃中羰基化合物含量测定方法研究 [J], 何灵燕
5.可溶性大气羰基化合物的测定方法 [J], 李景如;李志强
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用HPLC 分离和鉴定大气中的羰基化合物应用Array
环境
2
这些方法都是上面讨论的通用方法中的一种。
在某些情况下，对于大气有毒样品，由于臭氧干扰羰基-DNPH 反应，故必须在DNPH 小柱之前安装臭氧去除器。
HPLC 分离
通过收集和萃取（或洗脱）得到衍生化的腙类，反相HPLC 就是分析这些化合物的首选方法[1–5]。
由于腙类的疏水性差异很大，所以需要梯度洗脱条件将它们在合理的时间内洗脱。
图2 是主要DNPH 衍生的羰基化合物标准样品的分离结果，这些化合物都列在重要环境毒素名单上。
下方的色谱图是低浓度(2 µg/mL)
标样，上面的色谱图是高浓度(20 µg/mL) 标样。
Agilent HC-C18 色谱柱对这些标样，包括部分分离的峰8 和9 ，都表现了出色的分离度。
特别是2-丁酮-2,4-DNPH 和丁醛-2,4-DNPH 的分离值得关注，因为在很多反相色谱柱上这一对化合物是不能被分离的，这款C18 柱的高碳载量是这种良好选择性的部分原因。
注意，要在合理的时间内洗脱这些非极性化合物，需要60% 乙腈的起始流动相组成。
由于化合物是有色的，故选择360 nm 为检测波长。
使用这样的高波长检测将避免检测到一些无关的、在低紫外波长有强吸收的化合物。
图1.从大气样品中捕集羰基化合物的化学反应
1甲醛-2,4-DNPH 2乙醛-2,4-DNPH 3丙烯醛-2,4-DNPH 4丙酮-2,4-DNPH 5丙醛-2,4-DNPH 6丁烯醛-2,4-DNPH 7异丁烯醛-2,4-DNPH
82-丁酮-2,4-DNPH 9丁醛-2,4-DNPH 10苯基醛-2,4-DNPH 11戊醛-2,4-DNPH
12对-苯甲醛-2,4-DNPH 13
己醛-2,4-DNPH (X) 表示DNPH 过量
色谱柱:Agilent HC-C18, 4.6 ×250 mm, 5 µm 流动相:溶剂A 水溶剂B 乙腈梯度:起始60% B, 30 min 75% B, 35 min 100% B 流速: 1 mL/min 检测:UV 360 nm 温度:35 °C
样品:10-µL 进样量
样品:
DNPH 衍生的羰基化合物[Supelco 标样，产品编号47671-U (20 µg/mL) 和47672-U (2 µg/mL)]
图2.根据EPA TO-11 方法，环境标样- 羰基化合物-DNPH 衍生物在Agilent HC-C18 柱上的分离
羰基化合物
2,4-二硝基苯肼(DNPH)（在捕集小柱或溶液中）
羰基-2,4-二硝基苯腙衍生物（橙色化合物）
3
环境气体样品中羰基化合物的分析
用涂敷DNPH 的捕集柱，并通过萃取步骤收集了两个室外大气样品。
这些样品由美国佛蒙特环保部门(DEC) 在Waterbury 的实验室提供。
萃取物直接注入Agilent HC-C18 色谱柱进行分析，同时运行一个空白样品。
空白样品使用涂敷DNPH 的捕集小柱制备，但在整个取样过程不使用该小柱。
图3 和4 为在佛蒙特州的两个城市收集的某些实际样品的HPLC 分析结果。
图3 所示的样品在佛蒙特州最大的城市Burlington 附近收集。
在这一样品中，发现有少量的甲醛、乙醛和丙酮。
空白样品中还发现有某些未知物峰。
保留时间为18.3 min 左右流出的峰是未反
应的DNPH ；其他未鉴定。
在Rutland 市附近收集的样品4b 中，发现有类似的色谱峰，但浓度有所不同。
图3.佛蒙特州Burlington 大气样品1 的羰基-DNPH 色谱图
色谱柱:Agilent HC-C18, 4.6 ×250 mm, 5 µm 流动相:溶剂A 水溶剂B 乙腈梯度:起始60% B, 30 min 75% B, 35 min 100% B 流速: 1 mL/min 检测:UV 360 nm 温度:35 °C
样品:10-µL 进样量
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2005 年12 月27 日5989-4565CHCN
/chem/cn
结论
采用DNPH 收集和HPLC 分析，可以分离和测定大气样品中低含量的羰基化合物。
高容量Agilent HC-C18 色谱柱有出色的选择性，在25 分钟内分离了EPA 列出的羰基化合物。
参考文献
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图4.佛蒙特州Rutland 大气样品2 的羰基-DNPH 色谱图。