黄磷尾气碱洗--催化氧化净化

图 #" 不同氧体积分数下总磷的穿透曲线 （ 反应温度 >>%? ） )*+& #! @.6-A/9.04+9 54.<6 *1 B*226.61/ 0;7+61 <0=4:6 2.-5/*01 （ .6-5/*01 /6:36.-/4.6 >>%? ）
生后的磷酸质量分数随时间的变化如图 ’ 所示。
! ! 从图 " 可以看出，催化氧化反应在常温中进行 时，净化气出口总磷质量浓度为 "% :+ C :# ，不能 达到作为制取一碳化工产品原料气总磷质量浓度 D >% :+ C :# 的要求，随着催化氧化反应温度的增加 可显著提 高 净 化 效 率 （ 反 应 后 的 出 口 质 量 浓 度 低） ，而当温度升高至一定值后（ >>% ? ） ，再增 加温度，对净化效率的影响已不明显。图 # 可以看 出，增加气体中氧体积分数可显著增加反应的穿透 时间，但氧 体 积 分 数 大 于 >& ’( 后，增 加 趋 势 减 缓。 ! & ! ! 再生次数对穿透时间的影响 再生之后催化氧化固定床的穿透时间以及再生 次数对穿透时间的影响是再生技术的一个重要指 标。再生方法如下：首先将失效后的催化剂用热空 气活化，使 被 吸 附 但 未 完 全 氧 化 的 物 质，如 EF 、 EG# 、E" $# 、G" H 彻底氧化，再用蒸汽活化，以去 除催化剂表面的杂质，然后用水冲洗至中性，再用 蒸汽加热活化，最后在 I’ —>>% ? 下用热空气干燥 万方数据 活化后即可再用。实验测定了载气速度为 %& F : C J
传统采用水洗’碱洗（ #( )* —+#* 的 ,-./ 水 化物及水化物、酸性气体和灰尘。主要反应过程如 下： 0$ 1 %,-./ 1 %/" . 0#%,-/" 0.$ 1 0/% %234$ 1 $/" . 0#"/" 2345 1 23." ・/" . 6." 1 ",-./ 0#,-" 6.% 1 /" . /4 1 ,-./ 0#,-4 1 /" . 含 ,-" 6.% 的 洗 涤 液 经 苛 化 处 理 回 收 ,-./， 返回系统循环使用。 该方法虽然简便有效，但净化后的黄磷尾气仍 不能达到制取化工产品对原料气的要求。为了进一 步除去磷、硫化物等杂质，在以上碱洗的基础上， 本文采用了黄磷尾气催化氧化高效净化技术。 ! ( " ! 黄磷尾气催化氧化高效净化方法
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摘要：采用碱洗;催化氧化方法净化黄磷尾气，随着反应温度和氧体积分数增加可显著提高净化效果，确定反 应温度 &&$ < ，氧体积分数 &5 #= 为最佳工艺条件5 净化后黄磷尾气中总磷质量浓度 > &$ ?@ A ?! ，硫化氢质 量浓度 > &$ ?@ A ?! ，氟化氢质量浓度 > # ?@ A ?! ，到生产一碳化工产品对原料气的要求。失效后的催化剂易 于再生，催化剂经多次再生后催化性能良好。 关键词：黄磷尾气；脱磷；脱硫；碱洗；催化氧化；净化 中图分类号：B C’ ’ ’ 文献标识码：-’ ’ ’ 文章编号：&$$#;::#% （ "$$% ） $#;$$9&;$#
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基金项目：国家自然科学基金项目（ #!$$"!%# ） ；云南省自然科学基金资助项目（ "$$"*$$$:‘） 作者简介：宁平（ &:#a —） ，男，教授，主要从事大气污染控制领域的研究，*?LI4： YLG@ZOK##$&b QIGL5 73?。
万方数据
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化学工程! "##$ 年第 %" 卷第 & 期
溶液） 净化工艺，以除去气体中的单质磷、磷的氧 ! ! 实验采用某磷肥厂电炉法生产黄磷的尾气作为 原料气，实验气直接来自磷肥厂黄磷尾气 &## 7% 气柜，尾气成分见表 + 。净 化 工 艺 流 程 如 图 + 所 示。
表 !# 净化前尾气成分 8-9( +! 6:;<=;< :> ?:7@:;=;< 3; A=BB:C @D:E@D:FGE <-3B H-E 6." 体积分数 * "( $$ 6/$ 体积分数 * #( $"& /" 2 质量浓度（ L 7H・7 M % ） +#&# ." #( & 6. )&( $"& ," $( "J 总0 ++I# /" 5( $I /" . K& /4 %+#
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图 %" 蒸汽再生后的磷酸质量分数随时间的变化 )*+& ’! M01561/.-/*01 02 390J390.*5 -5*B :-JJ 2.-5/*01 B4.*1+ J/.6-: .6+616.-/*01
! ! 从图 ’ 可以看出，利用蒸汽再生过程中，在较 短时间（ >& ’ 9） 内就可以获得质量分数大于 >’( 的磷酸，磷酸质量分数最高达 >I& I( 。 ! & $" 黄磷尾气中硫的去除 ! & $ & & ! 实验方法 为了保证产品的质量和防止设备的腐蚀，利用 黄磷炉气作为生产草酸等的原料，尾气中硫化氢必 须净化，硫化氢的净化同样采用碱洗N催化氧化相 结合的净化方法。由于原料成分及工艺条件等因素 的影响，硫化氢的质量浓度在生产不正常时出现波 动，但其余大部分时段稳定在 >%%% :+ C :# 左右， 最低质量浓度为 L%% :+ C :# 。实验流程如图 > 。 碱洗用 >%( 的 O-$G 溶液，在碱洗接触设备
! ! 为了更有效的除去磷，在碱洗之后，采用固定 床催化氧化法，反应原理如下： 0$ 1 %." 0 0 0# "0" .% 0$ 1 &." 0 0 0# "0" .& "0/% 1 %." 0 0 0#0" .% 1 %/" . 0/% 1 "." 0 0 0#/% 0.$ 0$ 和 0/% 在催化剂的催化作用下氧化为 0" .% 和 0" .& ，由于催化剂对 0" .% 和 0" .& 的吸附量远 比 0$ 和 0/% 大，氧化生成的 0" .% 和 0" .& 被催化 剂表面所吸附，使尾气得以净化，根据以上尾气脱 万方数据 磷原理，在尾气中补充一定量的氧（ 空气） ，以规
图 $" 再生次数对催化剂性能的影响 )*+& F! K12=46156 02 .6+616.-/*01 /*:6J 01 5-/-=7J/ 36.20.:-156
! ! 图 F 表明，催化剂经多次再生后穿透时间与新 鲜催化剂之比 ! 均在 L’( 以上，最高可达 IL( ， 再生 F 次之后保持在 I’( 左右，而且多次再生的 变化也不大，说明再生对催化剂性能影响较小，且 可以多次再生使用。 ! & # ! 再生过程磷酸的回收 通过以上方法，不仅再生后的催化剂可重复使 用，同时还可以获得高质量分数的磷酸，用蒸汽再
第 !" 卷 第 ห้องสมุดไป่ตู้ 期 "$$% 年 &$ 月
化’ 学’ 工’ 程 ()*+,(-. */0,/**1,/0（ (),/-）
2345 !" /35 # 6785 "$$%
黄磷尾气碱洗— — —催化氧化净化
宁’ 平& ，王学谦& ，吴满昌& ，陈’ 梁& ，陈云华& ，潘克昌" ，吴’ 云"
（ &5 昆明理工大学 环境科学与工程学院，云南 昆明’ 9#$$:! ；"5 云南昆阳磷肥厂，云南 昆明’ 9#$9$% ） ’
宁! 平等! 黄磷尾气碱洗— — —催化氧化净化
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气体中含氧体积分数对尾气的净化效果有很大的影 响，图 " —# 分别为反应温度和含氧体积分数对净 化效果的影响。
条件下再生次数对穿透时间的影响，结果如图 F 所 示。
图 !" 不同反应温度下净化效率随时间的变化 （ $" 体积分数 %& ’( ） )*+& "! ,-.*-/*01 02 34.*2*5-/*01 622*5*6157 8*/9 .6-5/*01 /6:36.-/4.6 （ 0;7+61 <0=4:6 2.-5/*01 %& ’( ）
+ M 安全水封；" M 水环真空泵；% M 碱洗塔；$ M 旋风除雾器；& M 钠氏泵；5 M 预热器；I M 反应器；) M 抽风机；J M 水洗冷却塔 图 !# 黄磷尾气高效净化工艺流程图 43H( +! 8D= =NG3@7=;< OF-C3;H -;O <=?D;3NG= >B:C?D-F<
催化剂 催化剂 催化剂 催化剂
定的空间速度和温度通过活性炭催化氧化固定床， 尾气即被净化，净化机理为催化氧化。失效后的催 化剂可再生，以重新使用。如图 + ，待净化的尾气 经碱洗塔 % 除去 6." 和部分 0$ ，接着通过预热器 5 加热至一定温度，并自下而上经过反应器 I 。在此 0$ 被催化氧化，氧化后的产物 0" .& 、 0" .% 被吸附 在催化剂表面。经净化后的尾气经冷却塔 J 冷却后 送一碳化工工段使用。 "# 结果及讨论 " ( ! ! 操作条件对脱磷效果的影响 实验结果表明，催化氧化过程中的反应温度、