有机化学 开环聚合.
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开环聚合
第八章 开环聚合8.1 概述高分子化学中，以环状单体通过开环聚合来合成聚合物，同样具有重要的地位。
在这种聚合过程中，增长链通过不断地打开环状结构，形成高聚物：以环醚为例，环氧乙烷经开环聚合反应，得到一种聚醚，即聚氧化乙烯。
这在工业上已得到应用。
能够进行开环聚合的单体很多，如环状烯烃，以及内酯、内酰胺、环醚、环硅氧烷等环内含有一个或多个杂原子的杂环化合物。
开环聚合既具有某些加成聚合的特征，也具有缩合聚合的特征。
由开环聚合得到的聚合物，重复单元与环状单体开裂时的结构相同，这与加成聚合相似；而聚合物主链中往往含有醚键、酯键、酰胺键等，与缩聚反应得到的聚合物常具有相同的结构，只是无小分子放出。
开环聚合与缩聚反应相比，还具有聚合条件温和、能够自动保持官能团等物质的量等特点，因此开环聚合所得聚合物的平均分子质量，通常要比缩聚物高得多。
有些单体如乳酸，采用缩聚反应无法得到高分子质量的聚合物；而采用乳交酯的开环聚合，就能够获得高分子质量的聚乳酸。
但是，与缩聚反应相比，开环聚合可供选择的单体较少，例如二元酸与二元醇能够通过缩聚获得聚酯；而开环聚合，只有相当于α,ω-羟基酸的环内酯可供选择。
聚酰胺的情况也是如此。
另外，有些环状单体合成困难，因此由开环聚合所得到的聚合物品种受到限制。
开环聚合就机理而言，有些属于逐步聚合，有些属于连锁聚合。
8.1.1 聚合范围及单体可聚性如前所述，环醚、环酯、环酰胺、环硅氧烷等能够进行开环聚合。
此外，环胺、环硫化物、环烯烃、以及N-羧基-α-氨基酸酐等同样也能进行开环聚合。
环状单体能否转变为聚合物，取决于聚合过程中自由能的变化情况，与环状单体和线形聚合物的相对稳定性有关。
Dainton 以环烷烃作为环状单体的母体，研究了环大小与聚合能力的关系。
表6-1列出了环烷烃在假想开环聚合时的自由能变化ΔG lc 0、焓变ΔH lc 0、及熵变ΔS lc 0。
R X [ R X ]n n [ CH 2 CH 2 O ]n n H 2C CH 2O聚合过程中，液态的环烷烃（l ）转变为无定型的聚合物（c ）。
第七章开环聚合
• ⒈ 聚合过程中只发生环的破裂,基团或者杂原子由分子内 连接变为分子间连接,并没有新的化学键和新的基团产生。 • ⒉ 与连锁聚合相比较 • 连锁聚合的推动力是化学键键型的改变，虽然大多数环状 单体是按离子型聚合机理进行的,但开环聚合的推动力是单体 的环张力,这一点与连锁聚合不同。 • 开环聚合所得的聚合物其结构单元的化学组成与单体的化 学组成完全相同,这一点与连锁聚合相同。 • ⒊ 与逐步聚合反应相比较 • 开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法,但聚合过 程中并无小分子缩出。
• 环亚胺主要有以下两种
CH2 CH2
CH2 N H
N
CH2 CH2
H
•
吖丙啶
吖丁啶
• 环硫化合物中,三节环环硫化合物称为硫化乙烯或噻丙环, 四节环环硫化合物称为噻丁环。
• 三节环硫化合物可发生阳离子开环聚合,阴离子开环聚合 和配位聚合。按配位聚合可得到立构规整性聚合物。
• 重要的环硫化合物主要有以下几种。
• 开环聚合的推动力是单体的环张力,聚合条件比较温和,而 逐步聚合的推动力是官能团性质的改变,聚合条件比较苛刻. • 所以,用缩聚难以合成的聚合物,用开环聚合较易合成。
• 开环聚合所得的聚合物中,其基团是单体分子中固有的；而 逐步聚合所得到的聚合物中,其基团是在聚合反应中,单体分子 间官能团的相互作用而形成的。
• 除此之外,开环聚合可自动地保持着官能团等物质的量,容 易制得高相对分子质量的聚合物。
• 而缩聚反应只有在两种单体的官能团等物质的量时才能制 得高相对分子质量的聚合物。
• ⒋ 开环聚合在动力学方面的特征
• 开环聚合所得的聚合物的相对分子质量随时间的延长而增 加，与逐步聚合反应相同。
• 二、环状单体的种类及其聚合能力 • 环状单体的聚合能力与其结构有关。 • 环烷烃的聚合能力较低。 • 环烷烃中的碳原子被杂原子如O、S、N取代后,则这些杂环 化合物的聚合能力变大。
• 环亚胺主要有以下两种
CH2 CH2
CH2 N H
N
CH2 CH2
H
•
吖丙啶
吖丁啶
• 环硫化合物中,三节环环硫化合物称为硫化乙烯或噻丙环, 四节环环硫化合物称为噻丁环。
• 三节环硫化合物可发生阳离子开环聚合,阴离子开环聚合 和配位聚合。按配位聚合可得到立构规整性聚合物。
• 重要的环硫化合物主要有以下几种。
• 开环聚合的推动力是单体的环张力,聚合条件比较温和,而 逐步聚合的推动力是官能团性质的改变,聚合条件比较苛刻. • 所以,用缩聚难以合成的聚合物,用开环聚合较易合成。
• 开环聚合所得的聚合物中,其基团是单体分子中固有的；而 逐步聚合所得到的聚合物中,其基团是在聚合反应中,单体分子 间官能团的相互作用而形成的。
• 除此之外,开环聚合可自动地保持着官能团等物质的量,容 易制得高相对分子质量的聚合物。
• 而缩聚反应只有在两种单体的官能团等物质的量时才能制 得高相对分子质量的聚合物。
• ⒋ 开环聚合在动力学方面的特征
• 开环聚合所得的聚合物的相对分子质量随时间的延长而增 加，与逐步聚合反应相同。
• 二、环状单体的种类及其聚合能力 • 环状单体的聚合能力与其结构有关。 • 环烷烃的聚合能力较低。 • 环烷烃中的碳原子被杂原子如O、S、N取代后,则这些杂环 化合物的聚合能力变大。
第七章开环聚合(ring-openingpolymerization)
SiR2
水解-缩合聚合难以生成高分子线形聚硅氧烷；需通过环单体聚合得到；
D4：八烃基环四硅氧烷；D3：六烃基环三硅氧烷
高分子化学第七章
14
聚硅氧烷（polysiloxane）
开环聚合 可进行阴离子、阳离子聚合；
RR R O Si
以丁基锂或萘钠引发的
R
阴离子聚合具有“活性”聚合特征；
Si O
Si
O
O Si
R R
RR
物理特性：低的表面张力和界面张力、 低的玻璃化转变温度；生物相容性
烯烃的开环聚合
R
O Si n R
n CH CH n
高分子化学第七章
n CH CH n n
15
水解-缩合聚合：单体为氯硅氧烷（SiRnCln-4）
CH3
CH3
CH3
Cl Si Cl H2O HO Si Cl + Cl Si OH
CH3 Si O n
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
SiR2 OH + CH3Si(OH)3
SiR2 O Si O SiR2
O
水解-缩合聚合过程中 生成环单体
R = 烷基、苯基、 乙烯基、氢原子
聚磷酸酯(polyphosphoester) biodegradable
高分子化学第七章
13
聚硅氧烷（polysiloxane）
R
O Si
类型：
R
硅 油（低分子量线形聚硅氧烷）； SiR2Cl2水解、缩合； 硅树脂（高度交联的聚硅氧烷）； SiR2Cl2、SiRCl3与SiCl4水解、缩合； 硅橡胶（轻度交联的聚硅氧烷）； 环单体（D4或D3）聚合；
开环聚合
方法 因素 推动力 结构单元 开环聚合 单体的环张 力 与单体的化 学组成相 同 单体分子固 有的 温和 一般 连锁聚合 化学键键型的 改变 与单体的化学 组成相同 无 逐步聚合 官能团性质的 改变 聚合过程中有 小分子放出 单体分子间官 能团的相互 作用形成的 苛刻
特殊基团
聚合条件
3、环状单体的聚合活性
的聚合物的重复单元与环状单体开裂时的结构相同 聚合条件温和，副反应少 开环聚合可自动保持官能团等物质的量，所得聚合 物的平均相对分子质量高 自由焓的变化较小，其聚合过程的热效应是环张力 的变化造成的 活性中心的稳定性大，不易发生链终止或链转移反 应，具有活性聚合倾向
2、聚合方法比较
4、开环聚合反应机理
开环聚合反应机理较为复杂。大多数环状单体开 环聚合机理与离子聚合机理类似，根据单体种类、 引发剂种类及增长活性中心电荷的不同，可分为阴 离子开环聚合、阳离子开环聚合及配位聚合。除分 析聚合反应的动力学特性外，还通过实验测定出的 产物聚合度与反应时间的变化关系来确定开环聚合 反应机理。
A CH2CH2O n CH2CH2O-M+ + CH2 O CH2 A CH2CH2O CH2CH2O-M+ n+1
CH2
A
CH2CH2OCH2CH2O-M+
环氧化物的阴离子开环聚合具有活性聚合的特点。 如不加入终止剂，则不发生终止反应。 ② 交换反应
在醇存在下，增长链与醇之间可发生交换反应：
R CH2CH2O n O Na + ROH
第二节
逐步开环聚合
己内酰胺的水解聚合反应比较复杂，包括己内酰 胺水解开环反应、通过加成聚合和缩合聚合使分子 链增长的反应、通过酰胺链交换改变分子量分布的 反应、环状低聚物的生成及其它副反应。
特殊基团
聚合条件
3、环状单体的聚合活性
的聚合物的重复单元与环状单体开裂时的结构相同 聚合条件温和，副反应少 开环聚合可自动保持官能团等物质的量，所得聚合 物的平均相对分子质量高 自由焓的变化较小，其聚合过程的热效应是环张力 的变化造成的 活性中心的稳定性大，不易发生链终止或链转移反 应，具有活性聚合倾向
2、聚合方法比较
4、开环聚合反应机理
开环聚合反应机理较为复杂。大多数环状单体开 环聚合机理与离子聚合机理类似，根据单体种类、 引发剂种类及增长活性中心电荷的不同，可分为阴 离子开环聚合、阳离子开环聚合及配位聚合。除分 析聚合反应的动力学特性外，还通过实验测定出的 产物聚合度与反应时间的变化关系来确定开环聚合 反应机理。
A CH2CH2O n CH2CH2O-M+ + CH2 O CH2 A CH2CH2O CH2CH2O-M+ n+1
CH2
A
CH2CH2OCH2CH2O-M+
环氧化物的阴离子开环聚合具有活性聚合的特点。 如不加入终止剂，则不发生终止反应。 ② 交换反应
在醇存在下，增长链与醇之间可发生交换反应：
R CH2CH2O n O Na + ROH
第二节
逐步开环聚合
己内酰胺的水解聚合反应比较复杂，包括己内酰 胺水解开环反应、通过加成聚合和缩合聚合使分子 链增长的反应、通过酰胺链交换改变分子量分布的 反应、环状低聚物的生成及其它副反应。
第8章 开环聚合
第八章 开环聚合
第八章 开环聚合
第八章 开环聚合
逐步开环聚合反应的特征： 单体之间并不反应； 聚合体间反应也不多； 没有小分子水析出； 初期单体转化率也不高； 反应体系中自始至终都存在有单体。
第八章 开环聚合
8.5 己内酰胺的开环聚合
环酰胺（内酰胺）可以用碱、酸、水引发开环聚合
逐步聚合：由水或酸引发开环，生成尼龙-6； 阳离子开环聚合：副反应多，转化率和分子量均不高， 无工业价值； 阴离子开环聚合：由Na、NaOH等引发，直接浇入模内 开环聚合，有“铸型尼龙”之称。
第八章 开环聚合
第八章 开环聚合
主 要 内 容
开环聚合热力学 三元环醚的阴离子开环聚合 环醚的阳离子开环聚合 羰基化合物和三氧六环的阳离子开环聚合 己内酰胺的开环聚合 聚硅氧烷的开环聚合
第八章 开环聚合
开环聚合定义：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形 聚合物的反应。 反应通式： 开环聚合与缩聚反应相比， 无小分子生成；与烯烃加 聚相比，无双键断裂，是 一类独特的聚合反应。可 与缩聚、加聚并列
第八章 开环聚合
5. 开环聚合机理和动力学
环状单体用离子聚合引发剂或中性分子引发开环聚合:
Ｚ：环状单体中的杂原子或 进攻点； Ｃ：引发剂； M*：引发后生成的活性 种，离子或中性分子。
离子型引发剂：包括阴离子(Na、HO-)和阳离子(BF3) ������ 分子型引发剂：如水。 开环聚合动力学按其机理可用类似于连锁或逐步聚合 的方程表达。
第八章 开环聚合
3. 环上取代基的影响
环上取代基的存在不利于开环聚合。 大侧基的环不利于开环聚合，这是由于大侧基的线形大 分子易解聚而破坏； 小侧基的环并不影响开环聚合
第八章_开环聚合
O(CH 2) 4 O(CH2 )4 O
O(CH 2) 4 O(CH2 )4 (CH 2) 4 O
O
O(CH2 )4 O(CH 2) 4 O + (CH 2) 4 O
环状低聚物
链增长与向高分子链转移是一对竞争反应：主要取决于单体 与高分子中所含醚基亲核性的相对强弱，单体含醚基的相对亲核 性越强越有利于链增长，相反则有利于向高分子链转移。 单体与高分子链中O的亲核性之比随单体环的增大而增大。 三元环醚单体如环氧乙烷聚合链增长时:
O H+ + O O H O O O + O O O H ( OCH 2OCH2 OCH2 )nO O H2O 终止 O H OCH 2OCH2 OCH2 O O H （OCH 2OCH2OCH2 ） OH n+1 O 三聚甲醛
所得聚合物分子链的末端半缩醛结构很不稳定，加热时易发 生解聚反应分解成甲醛，不具有实用价值。解决方法之一是把产
R O
环氧化物
O O
环丙醚
O 四氢呋喃
O O 三聚甲醛
（1）链引发反应
许多用于乙烯基单体阳离子聚合反应的引发剂也可用于环醚 的阳离子开环聚合，包括强质子酸、Lewis酸、碳阳离子源 /Lewis酸复合体系等。 以质子酸引发四氢呋喃聚合为例：
H A + O
+ -
α-C具有缺电子性
H O A二级环氧鎓离子
第八章 开环聚合
8.1 概述 开环聚合: 环状单体开环相互连接形成线型聚合物的过程。
开环聚合的特点： 链式聚合反应: 包括链引发、链增长和链终止等基元反应。 但开环聚合反应与乙烯基单体的链式聚合反应又有所区别，
其链增长反应速率常数与许多逐步聚合反应的速率常数相似，而
第八章_开环聚合
第八章 开环聚合
§1 环状化合物及其开环聚合
1. 环烯烃（-CH2=CH2-） 易位聚合（ROMP） 主要单体：环戊烯、环辛烯、降冰片烯及其 衍生物 聚合物：
2. 环醚
单体及聚合方式：
环氧乙烷（阳离子、阴离子、配位） 杂氧环丁烷、THF等（阳离子）
聚合物：聚醚
3. 内酯
7. 内酰胺 单体：己内酰胺 聚合方法：阳离子、阴离子 聚合物：尼龙-6等
8.环状脲
NHCNH O
9. 环状氨基甲酸酯 10. 环硫缩醛 -SCH2S11. 环氧硫缩醛 -OCH2S-
NHCO O
12. 环亚胺
H
N H
N
氮杂环丙烷
13. 含磷环状单体
Cl2 N P N Cl2 P N P Cl2
开环：有两个C-O键断裂产生体积膨胀 用途：热固性树脂改性
§2. 开环歧化（易位）聚合反应
Ring opening metathesis polymerization, （ROMP） 1.简单介绍 聚合单体：环状烯烃（环己烯不可） 催化剂：Schrock 络合物（金属卡宾络合物 carbene) 聚合机理：
聚合方式：阳离子；阴离子；配位 单体：-丙内酯；-丁内酯；-戊内酯；-己 内酯；丙交酯等 聚合物：聚酯
4环缩醛
单体：例三聚甲醛等
聚合方式：阳离子
聚合物：聚醚 5. 环碳酸酯
OCO O
6. 环硫化合物
单体：环硫乙烷；环硫丙烯等 聚合方法：阴离子、阳离子、配位 聚合物：聚硫醚
* *
n
聚二环戊二烯（1985年）
1985年 单体：
聚合：
*
*
n
§1 环状化合物及其开环聚合
1. 环烯烃（-CH2=CH2-） 易位聚合（ROMP） 主要单体：环戊烯、环辛烯、降冰片烯及其 衍生物 聚合物：
2. 环醚
单体及聚合方式：
环氧乙烷（阳离子、阴离子、配位） 杂氧环丁烷、THF等（阳离子）
聚合物：聚醚
3. 内酯
7. 内酰胺 单体：己内酰胺 聚合方法：阳离子、阴离子 聚合物：尼龙-6等
8.环状脲
NHCNH O
9. 环状氨基甲酸酯 10. 环硫缩醛 -SCH2S11. 环氧硫缩醛 -OCH2S-
NHCO O
12. 环亚胺
H
N H
N
氮杂环丙烷
13. 含磷环状单体
Cl2 N P N Cl2 P N P Cl2
开环：有两个C-O键断裂产生体积膨胀 用途：热固性树脂改性
§2. 开环歧化（易位）聚合反应
Ring opening metathesis polymerization, （ROMP） 1.简单介绍 聚合单体：环状烯烃（环己烯不可） 催化剂：Schrock 络合物（金属卡宾络合物 carbene) 聚合机理：
聚合方式：阳离子；阴离子；配位 单体：-丙内酯；-丁内酯；-戊内酯；-己 内酯；丙交酯等 聚合物：聚酯
4环缩醛
单体：例三聚甲醛等
聚合方式：阳离子
聚合物：聚醚 5. 环碳酸酯
OCO O
6. 环硫化合物
单体：环硫乙烷；环硫丙烯等 聚合方法：阴离子、阳离子、配位 聚合物：聚硫醚
* *
n
聚二环戊二烯（1985年）
1985年 单体：
聚合：
*
*
n
第六章 开环聚合
Outline 8.3 三元环醚的阴离子开环聚合
三元环氧化物主要品种： 三元环氧化物主要品种：
CH2 O CH2 CH2 O CHCH3 CH2 O CHC2H5 CH2 O CHCH2Cl
三元环氧化物的张力大，开环倾向较大，阳离子、阴离子 三元环氧化物的张力大，开环倾向较大，阳离子、 甚至水均可使C 键断裂开环。 甚至水均可使C-O 键断裂开环。 阳离子开环聚合常伴有链转移反应， 阳离子开环聚合常伴有链转移反应，故工业上环氧烷多采 阴离子引发剂开环聚合。 用阴离子引发剂开环聚合。 阴离子引发剂常采用氢氧化物 常采用氢氧化物（ NaOH）、 ）、烷氧基化合 阴离子引发剂常采用氢氧化物（如NaOH）、烷氧基化合 ONa），并以含活泼氢的化合物（如醇类） ），并以含活泼氢的化合物 物（如CH3ONa），并以含活泼氢的化合物（如醇类）为起 始剂，产物主要用于非离子表面活性剂 聚氨酯的预聚体等 非离子表面活性剂、 始剂，产物主要用于非离子表面活性剂、聚氨酯的预聚体等。
起始剂RXH 起始剂 烷基酚 R-C6H4OH(C=89) 脂肪酸 ROH(C=12-18) 脂肪醇 ROH(C=8-18) 脂肪酸 RCOOH(C=1117) 丙二醇 HOC3H6OH 环氧乙烷加成物 C9H19-C6H4O(EO)n-H n 1.5-40 wt%EO 20-90 HLB 4.6-17.8
Outline 8.1 环烷烃开环聚合热力学
能否开环及聚合能力的大小取决于单体环和聚合 物线性结构的相对稳定性 环的元数、构成环的元素（碳环或杂环）、 ）、环上 环的元数、构成环的元素（碳环或杂环）、环上 的取代基等对开环的难易都有影响 等对开环的难易都有影响。 的取代基等对开环的难易都有影响。 有的环状化合物难以开环，如六元环醚等（四氢 有的环状化合物难以开环，如六元环醚等（ 吡喃、二氧六环）； 吡喃、二氧六环）； 有的聚合过程中环状单体和聚合物之间存在平衡， 有的聚合过程中环状单体和聚合物之间存在平衡， 如己内酰胺； 如己内酰胺； 二官能度单体线性缩聚还有环化倾向。 二官能度单体线性缩聚还有环化倾向。
第八章 开环聚合
由转移生成的聚合物链的速率为：
d[N] k tr,M [C][M] dt
两式相除，得：
k tr,M CM d[N] d[M] k p k tr,M 1 C M
（8-5）
其中CM为向单体转移常数。
19
将式上式积分，得：
CM [N] [N]0 ([M]0 [M]) （8-6） 1 CM
2
开环聚合的推动力是环张力的释放。从机理上分 析，大部分开环聚合属于连锁机理的离子聚合，小部分 属于逐步聚合。 可以进行开环聚合单体包括环醚、环缩醛、环 酯、环酰胺、环硅烷等。 环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺、三聚甲醛等的开 环聚合都是重要的工业化开环聚合反应。
3
8.1 环烷烃开环聚合热力学
环的大小（元数）、构成环的元素（碳环或杂环）、环上 的取代基等对开环的难易都有影响。 有的环状化合物难以开环，如γ—丁氧内酯、六元环醚等； 有的聚合过程中环状单体和聚合物之间存在平衡，如己内 酰胺。 此外，双官能度单体线性缩聚还有环化倾向。 这些现象都取决于环和线性结构的相对稳定性，属于热力 学因素。
以OP-10 [C8H17C6H4O(EO)10H]为例，辛基酚起始剂提供端 基分子量为189，10单元的环氧乙烷分子量440，属于低聚 物，端基不能忽略。
16
RX(EO)nH
改变疏水基R、连接元素X、环氧烷烃种类及聚合度n，可衍生 出上万种聚醚产品。起始剂有脂肪醇、烷基酚、脂肪酸、胺类 等，可形成多种聚醚型表面活性剂。
21
8.4 环醚的阳离子开环聚合
1）丁氧环（四元环醚） 在0℃或较低温度下，丁氧环经Lewis酸引发，易开环聚 合成聚氧化三亚甲基。但有应用价值的单体却是3,3’-二氯 亚甲基丁氧环（丁氧环的衍生物，聚合产物俗称氯化聚 醚），机械强度比氟树脂好，可用作工程塑料。
d[N] k tr,M [C][M] dt
两式相除，得：
k tr,M CM d[N] d[M] k p k tr,M 1 C M
（8-5）
其中CM为向单体转移常数。
19
将式上式积分，得：
CM [N] [N]0 ([M]0 [M]) （8-6） 1 CM
2
开环聚合的推动力是环张力的释放。从机理上分 析，大部分开环聚合属于连锁机理的离子聚合，小部分 属于逐步聚合。 可以进行开环聚合单体包括环醚、环缩醛、环 酯、环酰胺、环硅烷等。 环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺、三聚甲醛等的开 环聚合都是重要的工业化开环聚合反应。
3
8.1 环烷烃开环聚合热力学
环的大小（元数）、构成环的元素（碳环或杂环）、环上 的取代基等对开环的难易都有影响。 有的环状化合物难以开环，如γ—丁氧内酯、六元环醚等； 有的聚合过程中环状单体和聚合物之间存在平衡，如己内 酰胺。 此外，双官能度单体线性缩聚还有环化倾向。 这些现象都取决于环和线性结构的相对稳定性，属于热力 学因素。
以OP-10 [C8H17C6H4O(EO)10H]为例，辛基酚起始剂提供端 基分子量为189，10单元的环氧乙烷分子量440，属于低聚 物，端基不能忽略。
16
RX(EO)nH
改变疏水基R、连接元素X、环氧烷烃种类及聚合度n，可衍生 出上万种聚醚产品。起始剂有脂肪醇、烷基酚、脂肪酸、胺类 等，可形成多种聚醚型表面活性剂。
21
8.4 环醚的阳离子开环聚合
1）丁氧环（四元环醚） 在0℃或较低温度下，丁氧环经Lewis酸引发，易开环聚 合成聚氧化三亚甲基。但有应用价值的单体却是3,3’-二氯 亚甲基丁氧环（丁氧环的衍生物，聚合产物俗称氯化聚 醚），机械强度比氟树脂好，可用作工程塑料。
高等有机化学第八章开环聚合
聚合反应前后的体积收缩比乙烯基单体聚合小
8.2
环状单体开环聚合的难易取决于两方面因素：
热力学因素 一些环烷烃转变为线形高分子时的ΔG
单体
ΔG
kcal/mol)
环丙烷
环丁烷
环戊烷
环己烷
环庚烷
环辛烷
-22.1
-21.2
-2.2
1.4
-3.9
-8.2
可见除环己烷外，其余环烷烃的开环聚合的ΔG 均小于0，反
O + H+ O H O H RO CH2CH2OH2 + 快 O RO CH2CH2OH + O H
R-OH +
外加醇实际起引发剂作用，增长链活性末端为-OH
链增长
（4）链终止反应
阳离子开环聚合的链终止反应主要为增长链氧鎓离子与抗衡阴 离子结合，如：
8.5羰基化合物的开环聚合 三聚甲醛（三氧六环）的阳离子开环聚合：
应在热力学上都是可行的，其热力学可行性顺序为: 三元环, 四元环> 八元环 > 五元环,七元环
动力学因素：动力学上可行的开环方式和反应。 环烷烃的键极性小，不易受引发活性种进攻而开环。
杂环化合物中的杂原子易受引发活性种进攻并引发开环，
在动力学上比环烷烃更有利于开环聚合。 因此，绝大多数的开环聚合单体都是杂环化合物，包括环 醚、环缩醛、内酯、内酰胺、环胺、环硫醚、环酸酐等。 同类环单体的聚合反应活性与环大小密切相关： 三元、四元环＞七至十一元环＞五元环
物和乙酐一起加热进行封端反应，使末端的羟基酯化，生成热稳
定性的酯基。 工业上已用这种方法生产性能优良的工程塑料聚甲醛。
8.6 内酰胺
强碱如碱金属、金属氢化物、金属氨基化合物等可与内酰胺反 应形成酰胺阴离子，但内酰胺的阴离子开环聚合并不是由强碱直接 引发，而是活化单体机理。
第七章开环聚合(ring-openingpolymerization)
高分子化学第七章
12
四、其它杂环单体
合成多肽阴离子开环聚合
单体：N-羧基-a-氨基酸酐（N-carboxy-a-amino-anhydride, NCA）； 引发剂：胺类（伯胺、仲胺和叔胺）
CO HN O
CH CO R
-CO 2
R NHCHCO m
CO RNH2 + HN O
CH CO R
R COOH RNHCOCHNH
A CH2CH2O nCH2CH2O- M+ + ROH
A CH2CH2O nCH2CH2OH + RO- M+
环氧丙烷聚合的单体链转移反应：甲醇钠引发环氧丙烷聚合，
CM为0.013(70 °C)、0.027(93 °C)。
高分子化学第七章
3
2.2 （环氧化物的）阴离子聚合
CH3
O
CH2CHO- Na+ + CH3CH CH2 ktr,M
开环聚合应该 归类于
何种聚合方式 ？？？
O
O
R
CH3CH CH2 CH2 CH2 O
R
O
O
O
O
OO
O
高分子化学第七章
2
二、环醚（杂氧原为子什）么环醚中只有
环氧化物才能进行
2.1 环醚单体
阴离子聚合？
3, 4, 5元环醚（）； 6元环如四氢吡喃、1,4-二氧六环（）；1,3,5-三
氧六环（ ）
聚合过程（活化单体链增长机理）
引发剂和单体反应生成活化单体； 活化单体与内酰胺反应形成N-酰基化内酰胺，进一步还原出活化单体； 活化单体不断与增长链末端的内酰胺单元反应； 聚合存在诱导期：以使N-酰基化内酰胺浓度达到足够大；
高分子化学-11(开环聚合)
CH3
CH3 CH3 Si O
O
CH3 Si CH3 O
酸或碱
>100oc
CH3
O Si n
CH3
CH3 Si O Si CH3
CH3
CH3
可以用阴离子引发剂(KOH或KOR)或阳离子引发剂 （强质子酸或Lewis酸）引发开环聚合。
RO- K+ +
CH3 CH3
CH3 CH3
Si O O Si
Si
2-丁基-7-亚甲基-1，4，6三氧螺[4，4]壬烷
CH3 +
CH2-CH-OH
O
Na+
_
CH2
CH
CH2
CH2=CH-CH2O- Na+
（3）氯化聚醚---工程塑料
活性较高，阳离子聚合，Lewis酸（BF3，AlCl3，SnCl4） 催化，低温，微量水起催化作用。
一般认为，在环醚的正离子聚合反应中增长反应是通过叔
氧鎓离子来进行的。
OCH2-CR2CH2-+O
+
O
R
CH3O
CO-R-O CO-R-O n+1
内酯的开环聚合－阳离子聚合
内酯的阳离子开环聚合制备的聚合物分子量不如阴离子开 环聚合分子量高，主要是易存在环化或链转移反应。
内酯的开环聚合－聚己内酯（PCL）
ε －己内酯（ ε－caprolactone, CL), 在三异丙醇铝或 辛酸亚锡的催化下开环聚合得到高分子量PCL.
+
NH3
+
(CH2)5 O C NH
(CH2)5
+
NH2 + O C NH2
+
CH3 CH3 Si O
O
CH3 Si CH3 O
酸或碱
>100oc
CH3
O Si n
CH3
CH3 Si O Si CH3
CH3
CH3
可以用阴离子引发剂(KOH或KOR)或阳离子引发剂 （强质子酸或Lewis酸）引发开环聚合。
RO- K+ +
CH3 CH3
CH3 CH3
Si O O Si
Si
2-丁基-7-亚甲基-1，4，6三氧螺[4，4]壬烷
CH3 +
CH2-CH-OH
O
Na+
_
CH2
CH
CH2
CH2=CH-CH2O- Na+
（3）氯化聚醚---工程塑料
活性较高，阳离子聚合，Lewis酸（BF3，AlCl3，SnCl4） 催化，低温，微量水起催化作用。
一般认为，在环醚的正离子聚合反应中增长反应是通过叔
氧鎓离子来进行的。
OCH2-CR2CH2-+O
+
O
R
CH3O
CO-R-O CO-R-O n+1
内酯的开环聚合－阳离子聚合
内酯的阳离子开环聚合制备的聚合物分子量不如阴离子开 环聚合分子量高，主要是易存在环化或链转移反应。
内酯的开环聚合－聚己内酯（PCL）
ε －己内酯（ ε－caprolactone, CL), 在三异丙醇铝或 辛酸亚锡的催化下开环聚合得到高分子量PCL.
+
NH3
+
(CH2)5 O C NH
(CH2)5
+
NH2 + O C NH2
+
高分子化学课件-开环聚合
详细描述
聚碳酸亚丙酯的开环聚合是通过丙二酸和环氧乙烷的反应实现的。在催化剂的作用下，丙二酸和环氧 乙烷发生开环聚合反应，形成聚碳酸亚丙酯。聚碳酸亚丙酯具有优异的耐热性能、阻隔性能和加工性 能，广泛应用于食品包装、电子器件等领域。
聚己内酯的开环聚合
总结词
聚己内酯的开环聚合是一种高效、可控 的聚合方法，可制备出高分子量聚合物 。
能源消耗，实现聚合过程的可持续发展。
循环利用
02
通过循环利用聚合物材料，降低生产成本和资源消耗，同时减
少对环境的污染。
生物降解性
03
研究和发展具有生物降解性的聚合物材料，使其在完成使用寿
命后能够自然降解，减少对环境的长期影响。
05 开环聚合的实例分析
聚乳酸的开环聚合
总结词
聚乳酸的开环聚合是一种环保、可持续的聚合方法，具有广泛的应用前景。
03
02
配位聚合
配位聚合是一种通过过渡金属催化剂将烯烃单体聚合的 方法，具有高活性、高定向性和高立构规整性的特点， 是开环聚合领域的研究热点。
活性聚合技术
活性聚合技术能够实现聚合过程中链自由基的稳定，从 而控制聚合物的分子量和分子量分布，提高聚合物的性 能。
聚合产物的性能改进
功能化聚合物
共聚物
通过在聚合物分子链上引入特定的功 能基团，可以获得具有特殊性能的功 能化聚合物，如导电、发光、磁性等 功能。
合成聚醚类高分子材料
通过开环聚合反应，将环状单体转化为聚醚类高分子材料， 如聚四氟乙烯、聚乙二醇等。这些高分子材料具有优异的耐 化学腐蚀性和生物相容性，广泛应用于制药、电子和化工等 领域。
合成功能性高分子材料
合成导电高分子材料
通过开环聚合反应，将环状单体转化为导电高分子材料，如聚吡咯、聚苯胺等 。这些高分子材料具有良好的导电性能和稳定性，广泛应用于电子器件、传感 器和电池等领域。
聚碳酸亚丙酯的开环聚合是通过丙二酸和环氧乙烷的反应实现的。在催化剂的作用下，丙二酸和环氧 乙烷发生开环聚合反应，形成聚碳酸亚丙酯。聚碳酸亚丙酯具有优异的耐热性能、阻隔性能和加工性 能，广泛应用于食品包装、电子器件等领域。
聚己内酯的开环聚合
总结词
聚己内酯的开环聚合是一种高效、可控 的聚合方法，可制备出高分子量聚合物 。
能源消耗，实现聚合过程的可持续发展。
循环利用
02
通过循环利用聚合物材料，降低生产成本和资源消耗，同时减
少对环境的污染。
生物降解性
03
研究和发展具有生物降解性的聚合物材料，使其在完成使用寿
命后能够自然降解，减少对环境的长期影响。
05 开环聚合的实例分析
聚乳酸的开环聚合
总结词
聚乳酸的开环聚合是一种环保、可持续的聚合方法，具有广泛的应用前景。
03
02
配位聚合
配位聚合是一种通过过渡金属催化剂将烯烃单体聚合的 方法，具有高活性、高定向性和高立构规整性的特点， 是开环聚合领域的研究热点。
活性聚合技术
活性聚合技术能够实现聚合过程中链自由基的稳定，从 而控制聚合物的分子量和分子量分布，提高聚合物的性 能。
聚合产物的性能改进
功能化聚合物
共聚物
通过在聚合物分子链上引入特定的功 能基团，可以获得具有特殊性能的功 能化聚合物，如导电、发光、磁性等 功能。
合成聚醚类高分子材料
通过开环聚合反应，将环状单体转化为聚醚类高分子材料， 如聚四氟乙烯、聚乙二醇等。这些高分子材料具有优异的耐 化学腐蚀性和生物相容性，广泛应用于制药、电子和化工等 领域。
合成功能性高分子材料
合成导电高分子材料
通过开环聚合反应，将环状单体转化为导电高分子材料，如聚吡咯、聚苯胺等 。这些高分子材料具有良好的导电性能和稳定性，广泛应用于电子器件、传感 器和电池等领域。
第八章开环聚合
A CH2 CH2O B
CH2 CH2 O
A CH2 CH2O
CH2 CH2O B
CH2 CH2 O A CH2 CH2O nCH2 CH2O B
难终止。
人为终止：加入质子酸。
A EO n EO B H A EO n EOH B
动力学：
Rp d[M ]/ dt kp[C ][M ]
[ M ]0 [ M ] Xn [C ]0
单体消失速率为增长速率和转移速率之和，即 d[M] (kp ktr ,M )[M ][C ] dt
将上两式相除并积分，则有 CM [N]=[N]0 ([ M ]0 [ M ]) 1 CM 其中,[N]0是无链转移时聚合物的浓度。
有、无链转移时的平均聚合度分别为 [ M ]0 [ M ] Xn = [N ]
A A B B B A A B B A A B B A
B A
A B
影响环张力的因素
用环张力初步判断开环能力，进一步则用自由焓来量化。 影响环张力的三大因素： （1）环大小
（2）环上取代基
（3）构成环的元素
1.环大小的影响
环大小影响键的变形程度。键的变形程度愈大，环的张 力能和聚合热也愈大，聚合自由焓负的愈甚，环的稳定 性愈低，愈易开环聚合。 基本概念： 碳键的变形程度：环烷烃键角与正常键角 ( 10928' )之差的一半。 亚甲基的张力：环烷烃中亚甲基的燃烧热与直链烷烃 中亚甲基燃烧热（６５９.０ｋＪ／ｍｏｌ）的差值。 环的张力能：每一亚甲基的张力与环中亚甲基数的乘 积。以内能的形式存在，开环聚合时张力消失，内能 以聚合热的形式释放出来。聚合热相当于张力能。
§8-1 环烷烃开环聚合热力学
从热力学因素考虑，环的张力越大，则环的稳定性越低， 容易开环聚合。 三、四元环易开环聚合 不能开环聚合的六元环（能否开环与环中杂原子有关） R
8第8章开环聚合
CH3
O
ktr.M
CH2 CH O Na + CH3 CH CH2
CH3
O
CH2 CH OH + CH2 CH CH2 Na
CH2 CH CH2O Na
20
当存在向单体链转移时，单体消失速率为：
d[M] dt
(kp
k tr,M
）[C][M]
（8-4）
由转移生成的聚合物链的速率为：
d[N] dt
聚合结束后，这种平衡仍然存在，如果条件变化
会打破上述平衡，使聚甲醛不断解聚，失去使用价值。 因此可以通过下面两个方法改进。
29
1. 聚合结束前加入酸酐类物质，使端羟基乙酰化， 防止其从端基开始解聚。称为均聚甲醛。
HOCH2OCH2OCH2
OCH2OCH2OH
(RCO)2O
O
O
RC O [ CH2O ]n CH2 O CR
28
环缩醛很容易进行阳离子开环聚合。工业上最 重要的环缩醛开环聚合是三聚甲醛在BF3—H2O作 引发剂时的聚合。
三聚甲醛开环聚合的聚合上限温度较低，存在聚 甲醛—甲醛平衡现象，诱导期相当于产生平衡甲醛的 时间，因此可以通过添加适量甲醛来消除诱导期，减 少聚合时间。
OCH2OCH2OCH2
OCH2OCH2 + CH2O
RO M + CH2 CH2 O
RO CH2CH2O M
RO CH2CH2O M
+ CH2 CH2 O
RO [CH2CH2O] nCH2CH2O M
环氧化物的开环聚合一般无链终止，需人为加入 终止剂终止（如酚类化合物）。
16
环氧化合物的开环聚合虽有阴离子聚合的性质，但 其分子量和转化率随时间逐步增加，又有逐步聚合的 特征。聚合速率和数均聚合度可分别表达为：
第八章-开环聚合
8.4 环醚的阳离子开环聚合
1）丁氧环（四元环醚）
在0º C或较低温度下，丁氧环经Lewis酸引发，易开环聚 合成聚氧化三亚甲基。但有应用价值的单体却是 3,3’-二氯亚 甲基丁氧环（丁氧环的衍生物，聚合产物俗称氯化聚醚）， 机械强度比氟树脂好，可用作工程塑料。
2）四氢呋喃（Tetrahydrofuran）的阳离子开环聚合 四氢呋喃为五元环，环张力较小，对引发剂选择和单体 精制要求高。PF5为催化剂，分子量在30万左右。
两式相除：
[N]：聚合物链的浓度
k tr,M CM d[N] = = d[M] k p + k tr,M 1+ CM
CM：向单体转移常数
上式积分，得：
CM [N] = [N]0 + ([M]0 -[M]) 1+ CM
[N]0：无向单体转移时的聚合物链浓度
CM d[N] = d[M] 1+ CM
有、无向单体链转移时的平均聚合度分别为：
以 OP-10 [C8H17C6H4O(EO)10H] 为例，辛基酚起始剂提 供端基分子量为 189，10单元的环氧乙烷分子量 440，属于低 聚物，端基不能忽略。
Example
RX(EO)nH
改变疏水基 R、连接元素X、环氧烷烃种类及聚合度 n， 可衍生出上万种聚醚产品。起始剂有脂肪醇、烷基酚、脂肪 酸、胺类等，可形成多种聚醚型表面活性剂。 起始剂RXH
剂亲核或亲电进攻的位置，通常比环烷烃聚聚合。
聚合能力与环中杂原子性质有关。 如五元环中的四氢呋喃能够聚合，而 γ-丁氧内酯却不能 聚合。六元环醚不能聚合，如 1,4- 二氧六环，但相应的环酯 却都能聚合，如环戊内酯。
2）引发剂和动力学因素
杂环开环聚合的引发剂有离子型和分子型两类。
开环聚合反应
阳离子聚合机理：与环醚阳离子开环聚合相同
8.3 阴离子开环聚合反应 8.3.1 环氧化物
环醚是Lewis碱，一般只能进行阳离子开环聚合。但环氧化物因 为其三元环张力大，能进行阴离子开环聚合。引起剂涉及金属氢氧 化物、金属烷氧化合物、金属氧化物、烷基金属化合物以及电子转 移阴离子引起剂等。
以环氧乙烷为例，其阴离子开环聚合过程可示意如下：
特种橡胶:用于汽车减声、 减震；油污染清除等。
特种塑料:用于大型物件旳 制造，如汽车车身，人造 卫星天线等。
强碱如碱金属、金属氢化物、金属氨基化合物等可与内酰胺反 应形成酰胺阴离子，但内酰胺旳阴离子开环聚合并不是由强碱直接 引起，而是活化单体机理。
以碱金属引起己内酰胺阴离子开环聚合为例，其链引起反应可 分为下列三步：
首先己内酰胺与碱金属反应生成内酰胺阴离子：
然后内酰胺阴离子与内酰胺单体旳羰基发生亲核加成反应， 使单体开环生成二聚体伯胺阴离子：
可见除环己烷外，其他环烷烃旳开环聚合旳ΔG 均不大于0，反 应在热力学上都是可行旳，其热力学可行性顺序为:
三元环, 四元环> 八元环 > 五元环,七元环
➢ 动力学原因：动力学上可行旳开环方式和反应。
环烷烃旳键极性小，不易受引起活性种攻打而开环。
杂环化合物中旳杂原子易受引起活性种攻打并引起开环， 在动力学上比环烷烃更有利于开环聚合。
伴随单体环旳增大，单体与聚合物中醚基旳亲核性之比也增 大，如四氢呋喃聚合旳环状低聚物旳含量少于几种百分点。
（4） 活化单体机理阳离子开环聚合
“活化链末端机理”：离子活性中心位于增长链末端，易发生 “回咬”反应生成环化低聚物。
在质子酸引起旳环氧乙烷阳离子开环聚合体系中外加醇可降 低环化低聚物旳生成。其聚合反应机理为 “活性单体机理”：聚 合体系旳阳离子不位于增长链末端，而是在单体分子上。
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1986年Gilliom等人发表了以Ti
杂烷丁环为催化剂的降冰片烯 开环易位聚合，所得产物的分 子量分布窄。并跟踪聚合反应 发现开环易位聚合是活性聚合。
烯烃的均相催化歧化，他将这一
反应命名为“烯烃易位反应”。
1
3
2
1976年开环易位聚降冰片
4
至今，利用开环易位聚合除了可以获 得特殊结构的均聚物外，还可以得到 严格交替的共聚物，而且反应速度很
1
开环聚合的分类和机理
正离子型聚合 （环醚、环硫醚、环亚胺等）
按单体不同分类 负离子型聚合 （环脲、环硅氧烷等）
配位聚合
开 环 聚 合
连锁聚合
阴离子开环聚合 （常用的 活性种是氧阴离子、硫阴 离子、氨阴离子） 阳离子开环聚合（常用活 性种是三级氧鎓离子或锍 离子）
按机理不同分类
逐步聚合
2 开环聚合新型材料
环张力能 为4.9kcal/mol
3 新型材料的制备
DCPD开环易位聚合 经典易位催化体系 如：WCl6-Et2OH体系
催化体系
金属卡宾和次烷基化合物 如：Schroek催化剂、 Grubbs催化剂。
主催化剂和助催化剂反 应产生卡宾配体，反应 条件苛刻，常需要强 lewis酸等助催化剂的参 与，导致官能团破坏。
3 新型材料的制备
a.直接缩聚法制备聚乳酸
相对分子质 量较低，机 械性能较差
b.间接法制备聚乳酸
乳酸
丙交酯
PLA
3 新型材料的制备
1）阴离子型开环聚合
反应速度快、活性高,可进行溶液和本体聚合,但不易 得到高相对分子质量的聚合物。
3 新型材料的制备
2）阳离子型开环聚合
高温会引起外消旋化，反应速率也会降低,并且不能产生高相 对分子质量的聚合物。
3 新型材料的制备
双环戊二烯开环易位聚合 DCPD的分子结构中具有两个含不饱和双键的张力环,如图所 示,其中双键Ⅰ 所在的单元为降冰片烯单元，而双键Ⅱ所在 的单元为环戊烯环单元，两个环都能被打开而发生开环易位 聚合反应,由于张力大,降冰片烯结构单元更易发生易位反应。
环张力能为 20kcal/mol
开环聚合及其新材料的研究进展
目录
1
开环聚合的机理和分类
目 录
3
2
开环聚合新型材料
新型材料的制备和应用
1
开环聚合的分类和机理
1、开环聚合
开环聚合是指具有环状结构的单体经引发聚合,将环打 开形成高分子化合物的一类聚合反应。
开环聚合的分类和机理 1 开环聚合
聚合过程中只发生环的破裂,基团或者杂原子由分子内连接 变为分子间连接,并没有新的化学键和新的基团产生。
开环聚合制备生物可降解材料
开 环 聚 合 新 型 材 料
开环聚合酚醛树脂基复合材料
环烯烃的开环易位聚合
3 新型材料的制备
1.开环聚合制备生物可降解材料
聚乳酸——21世纪最具发展前景的绿色环保材料、无 毒、无刺激性、具有良好的组织相容性，生物安全性。 广泛应用在手术缝合线、药物控释载体、骨固定与组 织工程支架材料及纺织、包装材料等医学、环保领域。
烯烃复分解反应式 反应产物保留了 C=C
3 新型材料的制备
环烯烃的开环易位聚合是环烯烃通过链聚合转化成聚合物材料 的过程。聚合的机理主要是依据烯烃的易位反应，金属中间体 和 C=C 之间交换，生成一种含有不饱和 C=C 的聚合物。该过 程区别于典型的烯烃加成反应，如乙烯加成得到聚乙烯。
1967年，Calderon用WCl6Et2OH催化体系由2-戊烯得到了 2-丁烯和3-己烯，成功地实现了
3 新型材料的制备
3）配位-插入开环聚合
王丹等，丙交酯开环聚合催化体系的研究进展，应用化工，2010.8
3 新型材料的应用
2.开环聚合酚醛树脂基复合材料
开环聚合酚醛树脂：是由伯胺类化合物、酚类化合物和 甲醛经缩合反应制得的环状结构中间体，也称苯并噁嗪。
第一个工业化的合成聚合物， 原料来源广泛，价格低廉，制 品性能好，在电子电气、机械 制造、军工领域产品中占重要 地位。
1
开环聚合的分类和机理
——能否开环及聚合能力的大小
环状化合物很多，开环聚合的倾向各异： 三、四元环容易开环聚合； 五、六元环能否开环聚合与环中杂原子有关，由于杂原子提 供了引发剂亲核或亲电进攻的位置，所以在动力学上它们比 环烷烃更有利于开环聚合。 七元环以上的聚合可能性又加大，七、八元环也能开环聚合， 但环与线性聚合物往往构成平衡。
固化过程为缩聚反应 , 固化 时放出小分子水 , 导致制品 孔隙率高、性能下降。
传统酚醛树脂
苯并噁嗪树脂固化过程 中进行开环聚合,不释 放出低分子物,改变了 酚醛树脂传统的工艺路 线,成型工艺简单，原 料广泛。
但 是
3 新型材料的制备
2.1苯并噁嗪的合成和聚合
合成：
酚醛式结构
聚合：
芳香醚式结构
3 新型材料的应用
苯 并 噁 嗪 研 究 进 展
机械性能的研究：无机材料增强，如玻 璃纤维增强复合材料
热稳定性的研究：通过分子设计（带炔 基，氰基等特殊反应基团）得到耐烧蚀、 阻燃材料
介电性能的研究：将 C信号传输的延迟和串扰
a.苯并噁嗪树 脂基玻璃布层 压板 170~180℃ 热压成型,适 于用作180℃ 使用的高温结 构材料。 b.150℃下长 期使用的PCB 印刷电路基板
烯首先实现了工业化，20
世纪80年代开环易位聚环 辛烯和聚双环戊二烯相继 工业化。
快。开环易位聚合已经成为进行新型
高分子材料结构设计、裁制和分子组 装的强有力工具。
3 新型材料的应用
开环易位聚合的应用
共聚物的合成
导电高
遥爪型
开环易位聚合
分子的
合成
聚合物
的合成
梳型规整结构 聚合物的合成
孔 勇等 , 开环易位聚合研究进展,科 学 技 术 与 工 程 2015 .10
邵雅婷等，环境友好型无卤阻燃苯并噁嗪树脂玻璃布层压板的研制， 绝缘材料，2011
3 新型材料的制备
3.环烯烃的开环易位聚合 环烯烃的开环易位聚合反应（ROMP）是起源于有机合成化 学中的烯烃易位反应。早在 10 年前，理查德· 施罗克 （Richard R. Schrock）、罗伯特· 格拉布（Robert H. Grubbs） 和伊夫· 肖万（Yves Chauvin）三人由于他们对烯烃复分解反 应研究领域的催化机理和催化剂开发中的突出贡献而获得 2005 年“诺贝尔化学奖”。