有机化学 烷烃和环烷烃

H
CH3
CH3
H
➢ 顺反异构用 “顺”或“反”
注明基团相对位
置。 英文用
H3C
CH3
H3C
CH3
“cis”和“trans”
表示。 反-1,3-二甲基环戊烷（两者为对映异构体）
(trans-1, 3-dimethylcyclopentane)
43
环丙基环己烷 cylcopropylcyclohexane
螺环烃
普通环烷烃的命名
CH3
环丙烷
环己烷
甲基环丙烷
cyclopropane cyclohexane methylcyclopropane
➢ 以环为母体，名称 用“环” （英文 用 “cyclo”）开 头。
➢ 环外基团作为环上 的取代基
1
1
2
2 3
➢ 取代基位置数字取
3 4
最小
1, 3-二甲基环己烷
3-甲基-4-环丁基庚烷 4-cyclobutyl-3-methylheptane
2
2'
1 1'
3
3'
联环丙烷
bicyclopropane
➢ 环可作为取代基 （称环基） ➢ 相同环连结时，可
用词头“联”开头。
桥环烃（Bridged hydrocarbon）的命名
桥头碳原子
10 2
9
1
3
8
6
4
7
5
H H
HH
H
H
H
H
H
HH
H
H H
H H
e键 (equatorial bond) 横键, 平键, 平伏键
H H
H H
a键和e键的相互转换
H
H
3
H
H
4
H 2H
56
1
H H
H
H
H
H
翻转
翻转后,原来的a键转变 为e键,而e键转变为a键
H
H
4
H H
H 3H 2
5
6
H
1
H
H
H
H
H
椅式构象中C-H键的顺反关系
H H
式构象（有较大的扭转张 力）
H H
HH
扭曲式构象
各种环己烷构象的势能图
kJ / mol
势
能
46
5.4 23.5
扭转过程
第二章 烷烃和环烷烃（3）
主要内容 环烷烃类型及命名 三元和四元环化合物的活性 环丙烷和环丁烷的构象 环己烷的构象（椅式、船式、半椅式和扭船式构象）
及其相对稳定性，a键和e键
一．环烷烃(cycloalkane)
环烷烃的类型
(单)环烷烃
通式：CnH2n
（与烯烃通式相同）
桥环烃（稠环） 桥环烃
1, 3-dimethylcyclohexane
1-甲基-4-异丙基环己烷
1-isopropyl-4methylcyclohexane
CH3
CH3
H
H
H3C H
CH3 H
H3C
CH3
顺-1,3-二甲基环戊烷
(cis-1, 3-dimethylcyclopentane)
顺反异构体
CH3
H
镜 面
H
CH3
萘 naphthalene
莰烷 camphane
O
2-莰酮（樟脑） camphor
二．环烷烃的性质
环的大小与稳定性
稳定性 普通环 > 中环 > 小环
环烷烃的燃烧热数据
小 C3 环 C4
普 C5 通 环 C7
每个CH2的燃烧 (KJ/mol)
环丙烷 环丁烷
环戊烷 环己烷 环庚烷
697.1 686.1
十氢萘
桥头间的碳原子数
(用"."隔开)
环的数目
二环[4. 4. 0]癸烷
组成桥环的 碳原子总数
bicyclo[4. 4. 0]decane
桥 头 碳：几个环共用的碳原子， 环的数目：断裂二根C—C键可成链状烷烃为二环；断裂三根C—C
键可成链状烷烃为三环 桥头碳原子数：不包括桥头C，由多到少列出 环的编号方法：从桥头开始，先长链后短链
链状烷烃
Cl2 / hv
H2 / Pt 催化加氢
HI
Cl 自由基取代反应
不反应 不反应
!!!
小环环烷烃
活泼，易开环
小环化合物的特殊性质 —— 易开环加成）
➢ 小环化合物的催化加氢
H2 / Pt, 50oC or Ni, 80oC
CH3CH2CH3
（打开一根 C-C 键）
2
3
1 CH2CH3
H2 / Pt, 50oC or Ni, 80oC
2.27Å
环己烷的其它构象式
椅式
半椅式 (half chair form)
扭船式 (twist boat form)
……
船式
椅式
半椅式构象
H
H
H
H
H
H H
H HH
H H
扭船式构象
>1.84Å
H H
H
H H
H H
H
5个碳在同一平面上 ➢ 有角张力（C－C键角接
近120o） ➢ 平面碳上的C-H键为重叠
不反应（难开环）
注意区分：
Cl2 / hv
自由基取代反应
Cl
➢ 小环化合物与 HI 或 H2O/ H2SO4的反应
HI
H2O
H2SO4
2
HI
3
1 CH3
HI
H
I
CH2CH2CH2
H
OH
CH2CH2CH2
H
I
CH2CHCH2 CH3
3 21
H
I
CH2CH2CH2CH2
反应选择性 与碳正离子 稳定性有关
664.0 658.6 662.4
中 C8
环 C11
大 C12 环
每个CH2的燃烧热 (KJ/mol)
环辛烷 环壬烷 环癸烷
663.8 664.6 663.6
环十四烷 658.6 环十五烷 659.0
对比：开链烷烃每个CH2的燃烧热：658.6 KJ/mol
环的大小与化学性质
五元以上 环烷烃
性质相似
➢ 将有角张力
➢ 将有扭转张力
120o
H
H H H
H
H
H
H H H
H H
偏离109.5o
C-H 重叠
环己烷碳架是折叠的
H
H
3
H
2H
1
H H
H H
H
4
H1 H
2
H
3
H
H H
4
5H 6
H
H
H
HH 5 H 6
C2, C3, C5, C6 共平面 H
H
椅式构象 (chair form)
船Baidu Nhomakorabea构象 (boat form)
两者互为构象异构体
椅式构象
H
H
3
H
H
2
1
H H4
56
H H
H
H
H
H
C4-C3
C6-C1
H H3
4
H
5
1H
6
H H2H H
交叉式
2.50Å
HH H
H HH
H H
H
2.49Å
H H
H
2.49Å
H~H之间距离均 大于H的Van der Waal’s半径之和 （2.40Å ）
环己烷椅式构象的画法
H
HH
三．环烷烃的结构及构象
1. 环丙烷的结构
104o HH
C
HC H
CH H
角张力（angle strain）：
环的角度与sp3轨道夹 角差别引起的张力
H
平面型
H3
2
H
H
1
H
H
H3 H
C1-C2
2
H H
1
HH
Newman投影式
所有C-H 键均为 重叠式构象，有 扭转张力
2. 环丁烷的构象
➢若为平面型分子
2
CH3
3 CH3CHCH2CH3
1
主要产物
H2 / Pt, 120oC or Ni, 200oC
CH3CH2CH2CH3
支链多 较稳定
➢ 小环化合物与卤素的反应
Br2 / r.t. Cl2 / FeCl3
Br2 / r.t.
Br
Br
CH2CH2CH2
Cl
Cl
CH2CH2CH2
（离子型） 加成反应
H
H
H
H
H
H
HH
H
➢ 相间的两根键相互平行（画 Z 字形） ➢ 六个碳原子交替分布在两个平面上 ➢ 每个碳均有一根C-H键在垂直方向，上平面的向上
画，下平面的向下画 ➢ 其它C-H键分别向左（左边的三个）或向右（右边
的三个），且上下交替
两种类型C-H键
a键 (axial bond) 竖键, 直键, 直立键
HH
H
H
H
H H
HH
H
➢相邻碳上的a键和e键为顺式 ➢两个相邻的a键（或e键）为反式
船式构象
H C3-C2 H
HH
4
1
H
2
H
3
HH
5
C5-C6 H
6H
H H
旗杆键
1.84Å
HH
1 4
6 HH
3
5
2
HH
HH
重叠式
（有扭转张力）
HH H
HH H
H
H
H
H 2.27Å
H H
有几组H~H之间距 离均小于H的Van der Waal’s半径之 和（2.40Å ）
除螺C外的碳原子数 (用"."隔开)
组成桥环的 碳原子总数
4-甲基螺[2. 4]庚烷 4-methylspiro[2. 4]heptane
➢ 编号从小环开始 ➢ 取代基数目取最小
环烷烃的其它命名方法 :
➢按形象命名 ➢按衍生物命名
立方烷 cubane
金刚烷 adamantane
十氢萘
Decahydronaphthalene
三环[2. 2. 1. 02, 6]庚烷
8-methylbicyclo[4. 3. 0]nonane
tricyclo[2. 2. 1. 02, 6]heptane
螺环烃（spiro hydrocarbon）的命名
2
16 7
5
8
3
4 10 9
1
4
5
3
2
6
7
螺[4. 5]癸烷 spiro[4. 5]decane
C4-C3 H 4 HH
1
C1-C2 H
3H HH 2H
90o
➢稳定构象
88o
H
H4 H
H3
1
H
HH
2
H
C1-C2
HH 3
2 HH
4
1
H H
HH
重叠式构象
•角张力 •扭转张力
H
42 H
H2C
1
H2C3
HH
扭曲式构象
角张力稍增 加, 扭转张 力明显减小
2. 环己烷的结构及构象
环己烷不是平面型分子
如果环己烷的 6 个碳原子在同一平面上:
7
1
6
2
5 43
7
6 54
1 2
3
二环[2. 2. 1]庚烷
2, 7, 7-三甲基二环[2. 2. 1]庚烷
bicyclo[2. 2. 1]heptane
9
2
1
3
8 6
4
7
5
2, 7, 7-trimethylbicyclo [2. 2. 1]heptane
7
4
5
3
1
6
2 用","隔开
8-甲基二环[4. 3. 0]壬烷