有机化学 环烷烃

§3.2 环烷烃的物理性质和化学反应
一、物理性质
环烷烃的bp. mp.和相对密度比同碳原子数的直链烷烃高。 例题：将下列化合物按沸点降低的顺序排列： （1）丁烷（2）己烷（3）3-甲基戊烷 （4）2-甲基丁烷（5）2，3-二甲基丁烷（6）环己烷
解：（6）（2）（3）（5）（4）（1）
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➢ 小环化合物与卤素的反应
Br2 / r.t. Cl2 / FeCl3
Br2 / r.t.
Br
Br
CH2CH2CH2
Cl
Cl
CH2CH2CH2
（离子型）加成反应
不反应（难开环）
注意区分：
Cl2 / hv
自由基取代反应
Cl
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➢ 小环化合物与 HI 或 H2O/ H2SO4的反应
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2. 环丁烷的构象
➢若为平面型分子
C4-C3 H 4 HH
1
C1-C2 H
➢稳定构象
H
HH H
H
H
3H HH 2H
90o
HH 3
2 HH
4
1
H H
HH
重叠式构象
88o
H
H
42 H
H2C
1
H2
C
3
H
HH
C1-C2
扭曲式构象
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•角张力 •扭转张力
角张力稍增 加, 扭转张 力明显减小
(单)环烷烃
通式：CnH2n
（与烯烃通式相同）
桥环烃（稠环）
桥环烃
螺环烃
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小 环 （ C3、 C4)
按环大小
普 通 环 （ C5－C 7） 中 环 （ C8－ C12） 大 环 （ >C12)
环数：使环状化合物变 成开链化合物所需打破 的碳碳键的数目。
按环数
单环: 如
CH2 CH2 CH2
二、化学性质 饱和环烷烃对强酸、强碱、强氧化剂稳定
自由基取代反应（普通脂环烃具有开链烃的通性 ）
Br2
30 0 ℃
CH3
光
Cl2
Br HBr
CH3
Cl
HCl
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小环化合物的特殊性质 —— 易开环加成
➢ 小环化合物的催化加氢
H2 / Pt, 50oC or Ni, 80oC
1。28'
120。
10。32'
Baeyer张力学说建立在错误假设（认为环烷烃都是平 面结构）的基础上，只对小环适用。
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二、化学键的观点
✓1、电子云并非沿对称轴重叠，所以形成弯曲键。 ✓2、电子云重叠程度小，所以键不稳定，易断裂。 ✓3、成键的电子云分布在两原子的外侧，易受亲电试剂 的进攻，而发生亲电加成。 ➢稳定性的顺序： 环丙烷＜环丁烷＜环戊烷＜环己烷
联环丙烷 bicyclopropane
➢ 环可作为取代基 （称环基） ➢ 相同环连结时，可
用词头“联”开头。
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桥环烃（Bridged hydrocarbon）的命名
桥环：两个或两个以上碳环共用两个以上碳原子
桥头碳原子
10 2
9
1
3
8
6
4
7
5
十氢萘
环的数目
桥头间的碳原子数
(用"."隔开)
➢ 以环为母体，名称用 “环” （英文用 “cyclo”）开头。
➢ 环外基团作为环上的取 代基
1
1
2
2 3
➢ 取代基位置数字取最小
3 4
1, 3-二甲基环己烷
1, 3-dimethylcyclohexane
1-甲基-4-异丙基环己烷
4-isopropyl-1methylcyclohexane
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H H
HH
H
H
H
H
H
HH
H
H H
H H
H H
H H
e键 (equatorial bond) 横键, 平键, 平伏键
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转环作用
一个椅式构象通过C-C键的转动变为另外一个 椅式构象,这种构象的互变,叫转环作用。
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a键和e键的相互转换
H
H
3
H
H
4
H 2H
56
1
8-methylbicyclo[4. 3. 0]nonane 2,6,6-trimethylbicyclo[3.1.1]heptane
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7
4
5
3
1
6
2
用","隔开 三环[2. 2. 1. 02, 6]庚烷 tricyclo[2. 2. 1. 02, 6]heptane
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反-1,3-二甲基环戊烷（两者为对映异构体） (trans-1, 3-dimethylcyclopentane)
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43
环丙基环己烷 cyclopropylcyclohexane
3-甲基-4-环丁基庚烷 4-cyclobutyl-3-methylheptane
2
2'
1 1'
3
3'
7
1
6
2
5
43
二环[2. 2. 1]庚烷
bicyclo[2. 2. 1]heptane
7
6
5
4
1 2
3
2, 7, 7-三甲基二环[2. 2. 1]庚烷
2, 7, 7-trimethylbicyclo [2. 2. 1]heptane
9
2
1
3
8 6
4
7
5
2
1
6
8-甲基二环[4. 3. 0]壬烷
2, 6, 6－三甲基二环[3.1.1]庚烷
三、燃烧热和非平面结构
✓ 环丙烷：平面结构 ✓其它环烷烃：非平面结构 ✓ 燃烧热：此处用每个CH2单元的平均燃烧热，与开链烷烃
每个CH2单元平均燃烧热的差值×n来表示分子的张力能。
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环的大小与稳定性
环烷烃的燃烧热数据
小 C3 环 C4
普 C5 通 环 C7
每个CH2的燃烧 (KJ/mol)
6H
H H
H H
1 4
6 HH
3
5
2
HH
HH
重叠式
旗杆键
H H
1.84nm
HH
H
H
（有扭转张力） 有几组H~H之间距离均
HH H
H
H H
2.27nm 小于H的Van der Waal’s 半径之和（2.40nm ）
2.27nm
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两种不同类型的H键
直立键『a键』
Cyclohexane(axial bonds)
稳定性 普通环
> 中环 > 小环
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§3.5 环己烷的结构及构象
环己烷不是平面型分子
如果环己烷的 6 个碳原子在同一平面上:
➢ 将有角张力
➢ 将有扭转张力
120o
偏离109.5o
H
H H H
H
H
H
H H H
H H
C-H 重叠
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环己烷碳架是折叠的
H
H
3
螺环烃（spiro hydrocarbon）的命名
螺环：两个碳环共有一个碳原子
2
16
7
5
8
3
4 10 9
1
4
5
3
2
6
7
螺[4. 5]癸烷 spiro[4. 5]decane
除螺C外的碳原子数 (用"."隔开)
组成螺环的 碳原子总数
4-甲基螺[2. 4]庚烷 4-methylspiro[2. 4]heptane
CH3CH2CH3 （打开一根 C-C 键）
2
2
H2 / Pt, 50oC
CH3
3 1 CH2CH3 or Ni, 80oC
3 CH3CHCH2CH3
1
主要产物
H2 / Pt, 120oC or Ni, 200oC
CH3CH2CH2CH3
支链 多较 稳定
Pd
H2
>300℃
CH3CH2CH2CH2CH3
(环丙烷）、
(环己烷）
二环：如
(十氢萘）又叫二环[4.4.0]癸烷
多环：二环以上。 如 金刚烷
螺环：共有1个碳 如
按环的连接方式 桥环：共有2个或 以上碳原子如
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二、命名：与烷烃命名相似
普通环烷烃的命名
环丙烷
环己烷
cyclopropane cyclohexane
CH3
甲基环丙烷 methylcyclopropane
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三、环烷烃的结构
1. 环丙烷的结构
H
平面型
H3
2
H
H
1
H
H
角张力（angle strain）：
环的角度与sp3轨道夹角差 别引起的张力
H3 H
C1-C2
2
H H
1 HH
Newman投影式
所有C-H 键均为 重叠式构象，有 扭转张力
环丙烷为张力环，采取重叠式构象，所以容易破环。此外，环丙烷C－C 键为弯曲键，有点类似于烯烃的键，可以发生类似于烯烃的加成反应。
环丙烷 环丁烷
697.1 686.1
环戊烷 环己烷 环庚烷
664.0 658.6 662.4
中 C8
环 C11
大 C12 环
每个CH2的燃烧热 (KJ/mol)
环辛烷 环壬烷 环癸烷
663.8 664.6 663.6
环十四烷 658.6 环十五烷 659.0
对比：开链烷烃每个CH2的燃烧热：658.6 KJ/mol
HI
H
I
CH2CH2CH2
H2O H2SO4
H
OH
CH2CH2CH2
2
3
1 CH3
HI
H
I
CH2CHC2 H CH3
3 21
反应选择性 与碳正离子稳定性有关
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氧化反应
CH
=
CH 3 C
CH3
K M nO4
COO H
CH3 C=O CH 3
区别：环丙烷对氧化剂（如高锰酸钾）稳定，而烯烃易被氧化。
➢ 编号从小环开始
➢ 取代基数目取最小
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环烷烃的其它命名方法 :
➢按形象命名 ➢按衍生物命名
立方烷 cubane
金刚烷 adamantane
十氢萘
Decahydronaphthalene
萘 naphthalene
O
莰烷
2-莰酮（樟脑）
camphane camphor
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CH3
CH3
H
H
H3C H
CH3 H
H3C
CH3
顺-1,3-二甲基环戊烷 (cis-1, 3-dimethylcyclopentane)
CH3 H H3C
H
镜
H
面
ห้องสมุดไป่ตู้
CH3
CH3
CH3
H3C
CH3
顺反异构体
H CH3
➢ 顺反异构用“顺” 或“反”注明基团相 对位置。 英文用 “cis”和“trans”表示。
H
2H
1
H H
H H
H
4
H1 H
2
H
3
H
H H
4
5H 6
H
H
H
HH 5 H 6
C2, C3, C5, C6 共平面 H
H
椅式构象 (chair form)
船式构象 (boat form)
两者互为构象异构体
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椅式构象
H
H
3
H
H
2
第三章 环烷烃
主要内容： ➢环烷烃类型与命名 ➢三元和四元环化合物的反应活性 ➢ 环丙烷和环丁烷的构象 ➢环己烷及其取代化合物的构象（椅式、船式、半 椅式和扭船式构象）及其相对稳定性，a键和e键
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环烷烃：碳干为环状而性质与开链烷烃相似的烃类。
§3.1 环烷烃的异构和命名
一、分类 环烷烃的类型
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§3.4 环的张力
一、Baeyer张力学说（1885年）
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sp3 碳原子键角应为109。28’, 任何与此正常键角的偏 差，都会引起分子的张力，这种张力具有力图恢复正 常键角的趋势。我们把这种张力叫角张力。
60。
90。
角偏差 49。28' 19。28'
108。
1
H H4
56
H H
H
H
H
H
H H3
4
H H
H
5
1H
6
2H
H
C4-C3
C6-C1
交叉式
2.50nm
H
H
HH
H~H之间距离均大于
HH H
H H
H
2.49nm
H
H的Van der Waal’s半
H
2.49nm 径之和（2.40nm ）
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环己烷椅式构象的画法
H H
HH
H
H
H
H
H
HH
H
➢ 相间的两根键相互平行（画 Z 字形） ➢ 六个碳原子交替分布在两个平面上 ➢ 每个碳均有一根C-H键在垂直方向，上平面的向上
画，下平面的向下画 ➢ 其它C-H键分别向左（左边的三个）或向右（右边
的三个），且上下交替 ®山东农业大学化学学院
船式构象
H C3-C2 H
HH
4
1
H
2
H
3
HH
5
C5-C6 H
H H
H
H
H
H
翻转
翻转后,原来的a键转变 为e键,而e键转变为a键
H
H
4
H H
H 3H 2
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例题：如何将丙烷、丙烯、环丙烷区别开？
解： 1、各取少许上述三种溶液，分别加入高锰酸钾的酸性溶液， 使其褪色的是丙烯。
2、另取剩余两种溶液，分别加入溴水，使其褪色的是环丙 烷。余下的是丙烷。
例题：如何将环丙烷、环丁烷和环戊烷区别开？ 解：各取少许上述三种溶液，分别加入溴水，使其褪色的是环 丙烷，加热后退色的是环丁烷，不退色的是环戊烷。
H 0.252nm H
H 凡与通过分
子中心的假 想垂直轴平 行的C—H键
H
H
H
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平伏键[e键] Cyclohexane (equatorial bonds)
凡与垂直轴成109。 28’的C－H键e键
H H
H
H H
H
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两种类型C-H键
a键 (axial bond) 竖键, 直键, 直立键
二环[4. 4. 0]癸烷
bicyclo[4. 4. 0]decane
组成桥环的 碳原子总数
✓桥 头 碳：几个环共用的碳原子， ✓环的数目：断裂二根C—C键可成链状烷烃为二环；断裂三根C—C
键可成链状烷烃为三环 ✓桥头间碳原子数：不包括桥头C，由多到少列出 ✓环的编号方法：从桥头开始，先长链后短链
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