胡宏纹第四版有机化学-第三章 环烷烃(上下)

构象异构的能量分析
船式(模型) 空间张力
183pm H 4 H H 透视式 H H
5 H 3 6
H
重叠式的H
1 6
H
H H H
2
H H
1
H H H
2 3
H
4 5
H
H H
H
H
H
H
Newman 投影式
重叠式(扭转张力)
椅式(模型)
1,3-二竖键的相互作用力
交叉式的 H
H H
5 4 3 6 2 1
H
1 6 5 4
9 8 7 6 4 10 5 3 1
2
1－甲基螺［3，5］－5－壬烯 螺［4，5］－1，6－癸二烯
2、桥环烷烃
(1)桥 (2)桥 桥(3) 桥头碳 母体名-几环[n1,n2,n3…]某烷 环的数目 各桥上碳数 由小到大排 桥头碳
两个环共用两个或两个以上碳原子的化合物称桥环化合物。
桥头碳：共用的C；
1918年，E. Mohr 提出非平面、无张力环学说。指
出用碳的四面体模型可以组成两种环己 烷模型。
椅式构象
船式构象
环己烷的构象
椅式构象和船式构象 六个碳原子均为sp3杂化，在保持键角109º 28'不变的情
况下，能以两种不同的空间形式组成六员环。
透视式：
椅式
船式
纽曼投影式：
H H H H
H
H H H
+ H2 40 C Ni 110 C Pt 330 C以上
0 0 0
CH3CH2CH3
+ H2
CH3CH2CH2CH3
+ H2
CH3(CH2)3CH3
B:与卤素加成
三元环与X2, HX在常温下即可发生开环反应， X2, HX于常温下不 使四，五员环开环，但加热后，可发生取代反应。
CH2CH2CH2 Br Br + HBr Br + Br2 3000C Br + HBr + Br2 rt FeBr3 + Br2 光照
螺环烃
桥环烃
稠环烃
二、异构
构造异构：
CH3 CH2CH3
立体异构（顺反异构）：相同的基团在环的同侧为顺，异侧
CH3
为反。 CH3 CH
3
CH3
（顺）
CH3 CH3
（反）
CH3 CH3 （反）
（顺）
三、命名
a:与相应的开链烃基相同，名称前加一“环”字。 b:编号使取代基位置最小，有取代基及不饱和键时，不饱 和键以最小的号数表示(用较小的数字表示较小的取代基) c:取代基为较长的碳链,则将环当作取代基,作为烷烃的衍 生物命名. d:顺反异构体的命名是假定环中碳原子在一个平面上，以 此为参考，两个取代基在同侧的为顺式（cis-），反之 为反式（trans-).
23kJ· mol-1
半椅式构象：
H H H H H H H
H H H HH
5个碳在同一平面上；
C－C键角接近120º ，有角张力；
平面碳上的C－H键为重叠式构象，有较大的扭转张力。
扭船式构象：
4 3 6 2
1
4
3
6 1
H H H H H H
H H H H H
5
4
5
2
H
1 5 2
4
5
2 1
3
7 6 1 2
1,5-二甲基螺 [3，5]壬烷 CH3
1 2 5 6 7 3 4 9 8
5
4
3
2，7，7-三甲基二环[2，2，1]庚烷
2,8-二甲基-1-乙基二环[3，2，1]辛烷
1，8－二甲基－2－乙基－6－氯－双环［3，2，1］辛烷
8 1 7 2
8 7 1 2 4 3
9 6
8 7 5
1 2 10 3 4
CH3 + HBr CH3CCH Br CH3 CH3
3、氧化反应
a）小环不被高锰酸钾，臭氧所氧化 +
+ KMnO4 + O3 H+
×
H
×
COOH H3C H3C O + H3C C CH3
应用：鉴别小环与不饱和烃类化合物
CH=C H3C H3C CH3 CH3 KMnO4 H+
b）臭氧 可氧化环丙烷的α位（与官能团直接相连C上 的H），叔C-H，桥头H。
F
CH3 CH3
来自百度文库
1
4－甲基环己烯 5－乙基－1，3－环己二烯
顺－1，3－二甲基环丁烷
第五节
一、多环烷烃的命名
1、螺环烷烃
共用的碳原子称螺碳原子。
多环烷烃
两个环共用一个碳原子的环烷烃称为螺环烷烃(spiranes)。
a:根据组成环的碳原子总数称为某烃，加上“螺”字。 b:将连接螺原子的两环碳原子数（螺原子除外）由小环到
O + O3 + O
O
H + O3
OH
c）在强烈条件下，环也可破裂。
Co+ /P COOH COOH
第四节
环的张力
-----环烷烃的结构与稳定性
烷烃分子的形成 以甲烷为例： 甲烷分子中碳原子为sp3 杂化 ，四个 C-H 键都 是sp3 – s。当氢原子的 1s 轨道分别与 sp3 轨道的对 称轴的方向相接近，它们之间的吸引力与排斥力平 衡时，轨道达到最大重叠，形成四个等同的C-H键， 。 ′ 其键长为109.1pm，键角为 。 109 28 在烷烃分子中，所有碳原子均为 sp3 杂化 ，其 C-C 键平均键长为154 pm ，C-H 键平均键长为107 pm 。无论 C-C 单键，还是 C-H 键，我们均称为σ 键。
Enb> E1> Eθ > EΦ
１ 环丙烷
环丙烷上的碳原子都是饱和碳原子，为sp3杂化。
105.5° 114°
60°
H H
角张力：分子内部试图恢复正常键角的力。
由于几何形状上的限制，环丙烷分子虽是平面结构，但成 键的电子云并不沿轴向重叠, 而是形成一种弯曲键。 键 角 与 轨 道的正常夹角有偏差, 造成重叠程度小, 键能下降,产生角张力。
结论：三、四元环为张力环(strained rings) ，五元环为 无张力环，六元环及其更大的环也是张力环。
(二) 现代理论解释
环烷烃分子中的碳原子采取sp3杂化；除了环丙烷 以外，其它环烷烃的碳原子都不在同一平面上。
环丁烷
环戊烷
环己烷（椅式构象）
分子中碳碳之间的键角能够保持或尽可能接 近 109°28′ 。因此除了三、四元环为张力环以外 ，环戊烷及其以上的环烷烃都是稳定的。
环丙烷 cyclopropane 环丁烷 cyclobutane 环戊烷 cyclopentane
CH3 CH3
CH2CH2CH2CH2CH3
A:Isopropylcyclopentane B:1-Cyclobutylpentane
1－甲基－2－异丙基环戊烷
C3
2
4
D
1
5 4 3 2
E
CH3
CH3 CH CH3
大环烷烃的结构
环庚烷 C7H14
环辛烷 C8H16
三、燃烧热

用来解释小环的活性，推测其相对热化学稳定性。 烷烃中CH2的H0θ = 658.6kJ ，将环烷烃的ΔHθ /n 与658.6kJ 比较，差值越小，性质越接近烷烃。 （具体见P58表3.2）
四、张力能
有机物中产生张力的因素：
非键力作用力：两个非键合的原子或原子团由于几何原因相互靠 近，当它们之间的距离小于两者的范氏半径之和时,产生强烈的 相互排斥，由此引起的体系能量的升高。（Enb） 键长变化作用力：分子由于几何的原因使一个键长伸长或缩短而 使能量升高（E1）。 键角变化作用力：分子由于几何原因使键角的大小偏离平衡值而 引起体系能量升高（ Eθ）。 扭转角变化作用力：扭转角变化所引起的能量升高用 EΦ 表示。
香蕉键
环丙烷分子中 轨道部分重叠 开链或较大脂环化合物 中轨道可达到最大重叠
环丙烷分子相邻碳上的碳氢键都是重叠式构象。
扭转张力：试图恢复交叉式构象的力。
２ 其他环烷烃
环丁烷四个碳原子不在一个平面上，但仍存在角张力
和扭转张力。
环戊烷分子中，碳碳键的夹角为108º ，接近sp3杂化轨道
间夹角，角张力很小，是比较稳定的环。
H
3
H
2
交叉式
椅式构象 99.9% 船式构象 0.1%
环己烷的构象
椅式、半椅式、船式和扭船式
（a）椅式 （b）半椅式
（d）船式
（c）扭船式
半椅式：张力最大，势能最高 椅式构象是优势构象：势能最低，占环己烷全部构象 的９９.９９％
环己烷构象的势能关系：
E
半椅式
扭船式
46kJ· mol-1
30kJ· mol-1
环己烷分子中6个碳原子不在同一平面上，碳原子之间的
键角为109º 28'，分子中没有张力。
椅式构象
船式构象
大环原子在不同的平面内，键角接近正常的键角，为
无张力环。
环三十烷
脂环烃的稳定性顺序(由小到大)：
三元环 < 四元环 < 五元环～六元环及以上的脂环烃
环己烷的构象
1890年，H. Sachse 对拜尔张力学说提出异议。
(一) 张力学说
1885年, Baeyer 假定, 环烷烃具有平面正多边形的结构：
Bond
angle
60°
90°
108°
120°
128.6
135°
环上C－C之间的键角偏离正常键角109°28′, 就会产生 角张力(angle strain), 偏差角越大张力越大, 分子越不稳定， 反应活性也越大。
桥：两个桥头碳间的碳链或键。
全部环上碳原子数
8 7 1 2 5 3 4
[3.2.1] 辛烷bicyclo[3.2.1]octane 母体为 二环
全名：2,8,8-三甲基二环[3.2.1]辛烷 2,8,8-trimethylbicyclo[3.2.1]octane
命名规则：
6
a:用“双环”“三环”作词头，按所含碳原子总数称某烃。 b:方括号中，按由大到小的次序，注明各桥环的碳原子数。 两个桥头碳原子除外。 c:编号从桥头碳开始，沿最长的桥编号至另一桥头碳，再 沿次长桥编号到开始的桥头碳，最短的桥最后编。 d:可能的情况下给取代基以尽可能小的编号
第一节
单环烷烃通式：CnH2n １ 脂环烃的分类
异构与命名
环烷烃：碳原子以单键连接且性质与开链烃相似的烷烃.
根据分子中是否含有重键： 环烷烃，环烯烃，环炔烃。 根据环的大小： 小环3~4C，普通环5~7C， 中环8~11C，大环>12C。
根据环的个数：
单环烃，多环烃。
在多环体系中：
螺原子
6
3
6
将船式构象扭动，使两个船头碳原子错开，当所有的扭 转角都达到30º 时，张力减小最大，就是扭船式构象。
H H HH
HH H H HH
船式
H
椅式
H
分子模型：
椅式构象
船式构象
椅式构象较稳定的原因：
船式构象中相邻碳上的碳氢键全部为重叠式构象，存在
扭转张力，而椅式构象中相邻碳上的碳氢键全部为交叉
式构象，没有扭转张力。
椅式构象
船式构象
船式构象中船头碳原子C1和C4上的氢原子距离较近， 斥力较大。而椅式构象中C1和C4上的氢原子距离较远， 斥力较小。
CH2CH2Br + Br2 rt FeBr3 Br
C: 与卤化氢加成
+ HBr
CH3CH2CH2Br CH3CHCH2CH3 Br
+ HBr
规律：环丙烷衍生物与HX加成时，环的破裂处发生在 连接烷基最多的和最少的碳原子间，加成时产 物符合马氏规则，卤素加在含H较少的C上，H加 在含H较多的C上。
二、化学性质
结构分析：C-C,C-H σ键牢固，化性稳定，似烷烃；
但C3—C4环易破，环可以加成，似烯烃。
1、取代反应
+ Cl2 光照 Cl 加热 3000C + HCl Br + Br2 + HBr
反应条件加强, 反应程度减弱
2、加成反应
小环烷烃，特别是环丙烷，和一些试剂作用时易发生开环。 A: 加氢（随碳原子数增加，环的稳定性增加；加氢反应 条件也愈苛刻） Ni
大环，排列于方括号中，放在“螺”后。
若遇到重键时，使之尽可能小。
c:编号从小环中与螺原子相邻的C开始，经螺原子到大环。
7 6 5 4 3
9 1 2 8
10
1 2 5 3
7 CH3
6
4
螺[2, 4]庚烷
7-甲基螺[4, 5]癸烷
6 7 8 9 1 CH3 5 4 3 2
母体为:螺[3,4]辛烷 5-甲基螺[3,4]辛烷
6
5 4 3
Cl
6
5
三环［3，3，11,5 ，13,7 ］癸烷 双环［2，2，2］－2，5，7－辛三烯
第二节
一、物理性质
环烷烃的性质
n = 3， 4 气态 ※状态 n=5 液态 n≥6 固态 ※m.p.: 环烷烃比直链烷烃能够更紧密地排列于晶格中 故m.p.>同数碳原子的直链烷烃。 ※d: 0.688<d<0.853 ※s: 环烷烃不溶于水
第三章
环烷烃
第一节、环烷烃的异构和命名 第二节、环烷烃的物理性质和化学反应 第三节、环烷烃的来源和用途 第四节、环的张力 第五节、环己烷的构象 第六节、取代环己烷的构象分析 第七节、其他单环环烷烃的构象 第八节、多环烃
烷 烃 分 类
饱和烃 开链烃 烃 环状烃 不饱和烃 脂环烃 芳烃
CnH2n+2
甲烷分子的形成
4个C—H键全部为sp3—1sσ键
由于几何形状上的限制，环丙烷分子虽是平面结构，但成 键的电子云并不沿轴向重叠, 而是形成一种弯曲键。 键 角 与 轨 道的正常夹角有偏差, 造成重叠程度小, 键能下降,产生角张力。
香蕉键
环丙烷分子中 轨道部分重叠 开链或较大脂环化合物 中轨道可达到最大重叠