二甲醚的的合成及其应用前景

学号:3510020031泰山医学院毕业设计（论文）

题目：二甲醚的的合成及其应用前景

院（部）系化工系

所学专业应用化工技术

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摘要

二甲醚是一种重要的精细化工产品，因其良好的理化性质在化工和医药行业中一直被广泛用作甲基化剂、气雾剂、致冷剂和各种有机合成原料。近年来国内外的研究发现它还具有优良的燃烧性能，可直接用作发动机燃料和民用燃料，被誉为“21世纪的清洁燃料”。本论文将介绍二甲醚的性质，二甲醚的制备方法，二甲醚的应用及市场发展前景，国内二甲醚的生产及研究现状。

关键字：二甲醚；燃料；化工产品；制备方法

Abstrac

Two ether is an important fine chemical product, because of its physical and chemical properties in the chemical and pharmaceutical industries has been widely used as a methylating agent, aerosol, refrigerant and various organic synthesis of raw materials. In recent years, the domestic and foreign research found that it also has excellent combustion properties, can be directly used as engine fuel and civilian fuel, known as "the twenty-first Century clean fuel". This paper will introduce the properties of two ether, preparation method of two ether, application and market prospect of the two ether, present situation of production and research of the two ether.

Keywords: two ether; fuel; chemical products; preparation method

目录

第一章二甲醚的性质 (1)

1.1二甲醚的物理性质 (1)

1.2二甲醚的化学性质 (1)

第二章二甲醚的制备方法 (3)

2.1两步法 (3)

2.1.1 甲醇液相脱水法 (3)

2.1.2 甲醇气相脱水法 (4)

2.2合成气一步法 (5)

2.2.1 一氧化碳和氢气合成二甲醚 (5)

2.2.2 二氧化碳和氢气合成二甲醚 (6)

第三章二甲醚的应用及市场发展前景 (7)

3.1化工原料 (7)

3.2化工产品 (7)

3.3用作燃料 (8)

3.3.1 民用燃料 (8)

3.3.2 车用燃料 (8)

3.4二甲醚的市场发展前景 (9)

第四章国内二甲醚生产工艺的发展及研究现状 (10)

4.1国内二甲醚的生产工艺的发展 (10)

4.2国内二甲醚生产工艺的研究现状 (11)

4.3国内二甲醚的主要生产厂家及产能 (11)

第五章结论 (13)

参考文献 (14)

致谢 (15)

二甲醚的性质

第一章二甲醚的性质

1.1 二甲醚的物理性质

二甲醚（Dimethyl Ether，缩写为DME），又称甲醚，氧化甲。常温常压下是一种无色、具有轻微醚香味的气体，具有惰性、无腐蚀性、无致癌性。二甲醚具有优良的混溶性，能同大多数极性和非极性有机溶剂混溶。在100ml水中可溶解3700ml二甲醚气体，且二甲醚易溶于汽油、四氯化碳、丙酮、氯苯和乙酸甲酯等多种有机溶剂，加入少量助剂（如酒精）后就可与水以任意比互溶。其燃烧时火焰略带亮光。

二甲醚是最简单的脂肪醚。它是二分子甲醇脱水缩合的衍生物。常温下蒸气压约为0.5MPa，易液化，具有与液化石油气(LPG)相似的物性。具有较高的十六烷值，蒸汽有刺激和麻醉作用。二甲醚对金属无腐蚀性，在温度和湿度高场所具有较好的稳定性，且不含氯氟烃，是氟里昂的理想替代品，对保护大气臭氧层有着积极的意义，是理想环保产品。

表1-1 二甲醚的物理性质

1.2 二甲醚的化学性质

作为一种重要的化学中间体，二甲醚在催化剂存在下与苯发生烷基化反应，化学反应方程式:

CH3OCH3CH3CH3+H2O

二甲醚与一氧化碳反应生成乙酸甲酯,同系化反应还可以生成乙酸酐。化学反应方程式为：

CH3OCH3+CO△CH3COOCH3

二甲醚的性质CH3OCH3 + 2CO △(CH3CO)2O

二甲醚与二氧化碳反应生成甲氧基乙酸，化学反应方程式：

CH3OCH3+CO2△CH3COOOCH3

与发烟硫酸或三氧化硫反应生成硫酸二甲酯,化学反应方程式：

CH3OCH3+H2SO4(浓)(CH3)2SO4+H2O

CH3OCH3+SO3(CH3)2SO4

与氰化氢反应生成乙腈,化学反应方程式：

CH3OCH3+HCN CH3CN+CH3OH

第二章二甲醚的制备方法

实验室中一般使用原甲酸三甲酯，以三氯化铁为催化剂制得。或用碳酸甲酯钠在320℃热分解得到。高纯度的二甲醚通过威廉逊合成法用碘甲烷和甲醇钠反应制备。该反应条件苛刻，必须在无水条件下反应。工业上，二甲醚最早是从合成甲醇的副产物中分离回收。之后二甲醚的生产方法主要有两步法和一步法。

2.1 两步法

两步法先由合成气制成甲醇，再在催化剂存在下，通过甲醇液相脱水或气相脱水生成二甲醚。这种方法操作简单，产品纯度高。

2.1.1 甲醇液相脱水法

甲醇脱水制二甲醚最早采用硫酸作催化剂，反应在液相中进行，因此叫做液相甲醇脱水法，也称硫酸法工艺。该工艺生产纯度99. 6%的二甲醚产品。

甲醇液相脱水法甲醇液相脱水法的脱水剂为浓硫酸，化学反应方程式为：CH3OH+H2SO4→CH3HSO4+H2O

CH3HSO4+CH3OH→CH3OCH3+H2SO4

甲醇

图2-1 甲醇液相法工艺流程图

该反应具有反应温度低，甲醇单程转化率高等优点，但由于中间产品硫酸氢甲酯毒性大且存在设备腐蚀，环境污染严重，产品后处理困难等缺点，该法已逐渐被淘汰。

1965年，Mobil和Esso公司成功开发出甲醇气相脱水技术。其基本原理是在固定床催化反应器中将甲醇蒸汽通过固体酸性催化剂(氧化铝或结晶硅酸铝)，发生非均相反应，甲醇

脱水生成二甲醚，脱水后的混合物再进行分离、提纯，便能得到燃料级或气雾剂级的二甲

醚。

甲醇脱水反应化学方程式：

2CH3OH→CH3OCH3+H2O

主要副反应:

CH3OH→CO+2H2

CH3OCH3→CH4+H2+CO

CO+H2O→CO2+H2

图2-2 甲醇气相脱水法工艺流程图

该工艺的生产技术成熟，工艺流程相对也简单，具有规模大、操控容易、无腐蚀的优点，是目前我国使用最多的二甲醚工业生产技术。但是如果从合成气开始制备，生产流程长，成本高，而且即使直接购买甲醇合成，也容易受到甲醇价格的影响。

合成气法制二甲醚是在合成甲醇技术的基础上发展起来的，由合成气经浆态床反应器一步合成二甲醚，采用具有甲醇合成和甲醇脱水组分的双功能催化剂。该技术于1990年代以后逐渐成熟。

2.2.1 一氧化碳和氢气合成二甲醚

合成气一步法直接制取二甲醚，包括合成气进入反应器内同时完成甲醇合成与甲醇脱水两个反应，产物为甲醇与二甲醚的混合物，混合物经蒸馏分离得二甲醚，未反应的甲醇返回反应器。合成气在催化剂上使生成的甲醇马上转化为二甲醚，破坏了甲醇合成反应的平衡，反应得以向生成甲醇的方向移动，提高了合成气的转化率，基本化学反应式如下：

CO+2H2CH3OH-90.8KJ/mol

2CH3OH CH3OCH3+H2O-23.4KJ/mol

CO+H2O CO2+H2-40.9KJ/mol

总反应化学反应化学方程式: 3CO+3H2→CH3OCH3+CO2-245.9KJ/mol

图2-3 一氧化碳加氢气合成二甲醚工艺流程图

相比于两步法，这种方法放热量更大，对于反应器的设计有更高的要求。一步法流程简单。成本低，能耗低，可获得较高的单程转化率，适合大规模生产。但是反应器结构和产物后处理过程比较复杂，催化剂使用寿命短，产品纯度比较低。

2.2.2 二氧化碳和氢气合成二甲醚

二氧化碳是地球上最丰富的碳资源，以二氧化碳为原料加氢合成二甲醚是有效利用二氧化碳的途径，该法打破了二氧化碳加氢制甲醇的热力学平衡限制，提高了二氧化碳转化率。目前许多国家正在开发二氧化碳加氢制二甲醚的催化剂和工艺研究。

图2-4 二氧化碳加氢气合成二甲醚工艺流程图

该工艺具有流程简单，能耗低，一氧化碳转化率高等优点。但该工艺的缺陷很多，如：反应器中反应物甲醇浓度很低，反应速度慢；二甲醚反应器的效率极低；合成气的单程转化率低；二甲醚反应器中组分复杂，副反应较多且很难控制等。

第三章二甲醚的应用及市场发展前景

二甲醚因其良好的理化性质在化工和医药行业中一直被广泛用作甲基化剂、气雾剂、致冷剂和各种有机合成原料。而二甲醚的另一个重要用途是直接用作车用燃料和民用燃料。

3.1 化工原料

二甲醚作为一种基本化工原料，由于其良好的易压缩、冷凝、汽化特性，使得二甲醚在制药、燃料、农药等化学工业中有许多独特的用途。如作为甲基化试剂用于医药、农药与燃料的合成。

其良好的水溶性、油溶性，使得其应用范围大大优于丙烷、丁烷等石油化学品。代替甲醇用作甲醛生产的新原料，可以明显降低甲醛生产成本，在大型甲醛装置中更

显示出其优越性。

二甲醚还是一种有机中间体。它可以羰基化制乙酸甲酯、乙酐，与发烟硫酸或三氧化硫反应生产硫酸二甲酯。此外，二甲醚还是一种优良的有机溶剂。二甲醚裂解生成乙烯，是天然气制乙烯三步法的主流工艺，属于费－托法合成燃料工艺路线。因此，它是未来乙烯工业的优良原料。

3.2 化工产品

二甲醚可用作氟氯烃的替代品，作为雾剂、制冷剂和发泡剂。

以前的气溶胶产品（如起雾杀虫剂、发胶、空气清香剂化妆品、喷塑涂料和粘胶剂）大量使用氟氯烃作为气雾剂，由于使用时气雾剂全部释放到大气，对大气臭氧层造成严重破坏，从而影响人类健康、动植物生长和地球生态环境。

二甲醚以易挥发、无毒、不致癌、无腐蚀、水溶性醇溶性好生产成本低、价格便宜等特点逐渐替代先用的压缩气（CO2、N2、N2O）、氟利昂及丙（丁）烷气，成为第四代气雾剂的主体。

近年来，许多国家根据二甲醚易压缩液化的特性都在开发以二甲醚替代氟氯烃作制冷剂的技术，用二甲醚（加入一定量的其他助剂）做制冷剂具有低污染、制冷效果好等特点。

二甲醚作为氟利昂的替代品，表现出良好的性能，不污染环境，其对臭氧的的破坏系数为零。大大增加了人类对环境和臭氧的保护。

3.3 用作燃料

3.3.1 民用燃料

二甲醚易压缩，其液化气与液化石油气性能相似（见表3-1），贮存于液化气钢瓶中压力为0.5MPa（20℃），小于石油液化气压力0.7MPa（20℃），，因此可以代替煤气、液化石油气用作民用燃料。

表3-1 二甲醚与石油液化气性质比较

二甲醚液化气用作民用燃料有许多优点：二甲醚自身含氧（34.8%），组分单一，碳链短，燃烧性能良好，热效率高，燃烧过程中无残液，无黑烟，燃料尾气完全符合国家卫生标准，是一种优质、清洁的燃料；二甲醚液化气在室温下压力符合现有的液化石油气要求，可用现有的液化石油气气罐集中统一罐装，灶具与液化石油气基本通用，使用方便，不需要预热，随用随开；在储存、运输和使用等方面比液化石油气更安全。

另外，二甲醚可以按一定比例掺入液化气中和液化气一起燃烧。二甲醚的掺入可以使液化气燃烧更加完全、降低析炭量，并降低尾气中的一氧化碳和碳氢化合物含量；二甲醚还可掺入城市煤气或天然气管道系统中作为民用燃料混烧，不仅可解决城市煤气高峰时气量不足问题，而且还可以改善煤气质量，提高热值。

我国从1990年起大量进口液化石油气，2005年进口量达860万t。若按年进口增长率7%计算，仅替代液化石油气一项，2013年就需燃料级二甲醚约1281.4万t。可见，二甲醚替代液化石油气作优良的民用清洁燃料，具有广阔的前景。

3.3.2 车用燃料

二甲醚作为一种重要的清洁能源和环保产品，已引起人们的广泛关注。二甲醚是迄今为止最有可能替代柴油的合成燃料，研究表明二甲醚的十六烷值较高（约为55~60），含氧量高，使其燃烧性能很好，发动机爆发力大，机械性能好，可直接压燃，并且燃烧过程可实现低NOx、无硫和无烟排放，因此是柴油的理想替代燃料。

二甲醚液化后可直接用作汽车燃料，其燃烧效果优于甲醇燃料，除具有甲醇燃料所具

有的优点外，还克服了其低温起动性能和加速性能差的缺点。二甲醚燃料具有高效率和洁净燃料低污染的优点，可实现无烟燃烧，并可降低噪音，所排放尾气无需催化转化处理就能满足美国加利福尼亚有关汽车超低排放尾气的标准(ULEV，是世界上最严格的尾气排放标准之一)。ULEV标准与二甲醚作为柴油发动机燃料的试验结果的对比如表3-2所示。

表3-2 二甲醚燃烧排放指标

常规技术二甲醚的生产成本和污染都低于丙烷和压缩天然气等低污染替代燃料。如能加快开发研究高效低耗的先进二甲醚生产技术和扩大其生产规模，还可通过提高规模效益和技术进步而进一步降低生产成本，以提高二甲醚清洁燃料相对于传统燃料的竞争力。因此可以预计，二甲醚作为汽车燃料具有非常好的发展前景。

3.4 二甲醚的市场发展前景

二甲醚作为清洁的替代燃料已经得到国内外广泛的关注，特别是其替代煤气、LPG 和柴油方面所具有的巨大的市场潜力，对我国能源结构的调整、环境保护等方面有着重要的现实意义。

二甲醚特有的理化性能奠定了其在国际、国内市场上的基础产业地位，可广泛应用于工业、农业、医疗、日常生活等领域。二甲醚未来主要用于替代汽车燃油、石油液化气、城市煤气等，市场前景极为广阔，是目前国际、国内优先发展的产业。

我国有丰富的煤炭资源，开发清洁用煤的新方法，采用多联方法生产二甲醚是综合解决能源问题的方向之一，也是我国能源技术未来最有希望的发展方向。二甲醚产业的发展和二甲醚在民用、工业中的应用，可以合理调节我国能源结构，有效缓解能源供应的紧张局面，长期而言还可以在改善和保护环境方面取得显著成效，可谓是一件利国利民的盛事。

第四章国内二甲醚生产工艺的发展及研究现状

4.1 国内二甲醚的生产工艺的发展

我国90年代前后开始气相甲醇法（两步法）生产二甲醚工艺技术及催化剂的开发，很快建立起了工业生产装置。近年来，随着二甲醚建设热潮的兴起，我国两步法二甲醚工艺技术有了进一步的发展，工艺技术已接近或达到国外先进水平。

山东久泰化工科技股份有限公司（原临沂鲁明化工有限公司）开发成功了具有自主知识产权的液相法复合酸脱水催化生产二甲醚工艺，已经建成了5000吨/年生产装置，经一年多的生产实践证明，该技术成熟可靠。该公司的第二套3万吨/年装置也将投产。

山东久泰二甲醚工艺技术已经通过了山东省科技厅组织的鉴定，被认定为已达国际水平。特别是液相法复合酸脱水催化剂的研制和冷凝分离技术，针对性地克服了一步法合成和气相脱水中提纯成本高、投资大的缺点，使反应和脱水能够连续进行，减少了设备腐蚀和设备投资，总回收率达到99.5%以上，产品纯度不小于99.9%，生产成本也较气相法有较大的降低。

2003年8月由泸天化与日本东洋工程公司合作开发的两步法二甲醚万吨级生产装置试车成功。该装置工艺流程合理，操作条件优化，具有产品纯度高、物耗低、能耗低的特点，在工艺水平、产品质量和设备硬件自动化操作等方面均处于国内先进水平。

值得一提的是，我国二甲醚工艺技术，具有完全自主知识产权，已达到国际先进水平。在二甲醚生产上，目前我国已经具备建设百万吨级两步法生产二甲醚装置的能力，两步法生产二甲醚的全套技术拥有完全自主知识产权。中国科学院大连化学物理研究所的最新研究成果向业界展示出一大亮点。他们成功开发出了二步法甲醇脱水制备二甲醚的升级换代技术——催化蒸馏制备二甲醚技术。该技术克服了现有技术存在的流程长、能耗高、投资大等问题，是二甲醚生产技术的重大进展，比如甲醇接近全部转化，甲醇单耗低。催化蒸馏技术装置的投资约为气相法技术的60％～ 70％，能耗仅为气相法技术的40％，二甲醚生产成本大大降低，目前已经完成中试，并具备了实现工业化的条件。

4.2 国内二甲醚生产工艺的研究现状

近年来，我国在合成气一步法制二甲醚方面的技术开发也很积极，而且一些科研院所和大学都取得了较大进展。

兰化研究院、兰化化肥厂与兰州化物所共同开展了合成气法制二甲醚的5mL小试研究，重点进行工艺过程研究、催化剂制备及其活性、寿命的考察。试验取得良好结果：CO转化率大于85%；选择性大于99%。两次长周期(500h、1000h)试验表明：研制的催化剂在工业原料合成气中有良好的稳定性；二甲醚对有机物的选择性大于97%；CO转化率大于75%；二甲醚产品纯度大于99.5%；二甲醚总收率为98.45%。

中科院大连化物所采用复合催化剂体系对合成气直接制二甲醚进行了系统研究，筛选出SD219-Ⅰ、SD219-Ⅱ及SD219-Ⅲ型催化剂，均表现出较佳的催化性能，CO 转化率达到90%，生成的二甲醚在含氧有机物中的选择性接近100%。

清华大学也进行了一步法二甲醚研究，在浆态床反应器上，采用LP+Al2O3双功能催化剂，在260-290℃，4-6MPa的条件下，CO单程转化率达到55%～65%，二甲醚的选择性为90-94%。

目前，国内的浙江大学、山西煤化所、西南化工研究院、华东理工大学等单位也都致力于合成气一步法制二甲醚的研究工作。

杭州大学采用自制的二甲醚催化剂，利用合成氨厂现有的半水煤气，在一定反应温度、压力和空速下一步气相合成二甲醚。CO单程转化率达到60%～83%，选择性达95%。该技术现已在湖北田力公司建成了年产1500吨二甲醚的工业化装置。该装置既可生产醇醚燃料，又可生产99.9%以上的高纯二甲醚，CO转化率70%-80%。这是国内第一套直接由合成气一步法生产高纯二甲醚的工业化生产装置。

对于两步法二甲醚工艺技术，无论是气相法还是液相法，国内技术均已经达到先进、成熟可靠的水平，完全有条件建设大型生产装置。由国内开发的合成气一步气相法制二甲醚技术基本成熟，并已建成千吨级装置。但对于建设大型二甲醚装置，国内技术尚需实践验证。

4.3 国内二甲醚的产业现状及产能

我国二甲醚生产起步于20世纪90年代初，规模较小，年产量仅3000吨左右，主要应用于喷雾剂等化工原料。近两年，随着二甲醚燃料替代效应日益明显，二甲醚产业进入快速发展期。据国家能源局统计，2008年底，我国共有二甲醚生产企业57家，产能合计约

620万吨，虽然从2008年下半年起受国际金融危机的影响，装置开工率下降，但2008年产量仍达310万吨，我国已经成为全球最大的二甲醚生产国。

我国二甲醚产能及产量（2011.08.24的统计结果）:

2001年，中国建成一些产能为2000-5000吨/年不等的二甲醚装置。

2002年，中国已经拥有二甲醚产能3.18万吨。

2005年，随着国际油价的持续大幅上涨，液化气价格飙升，中国二甲醚产能达到12万吨。

2006年，二甲醚产能出现井喷式增长，中国二甲醚产能攀升至44.5万吨。

2007年，二甲醚利益空间进一步激发，其产能增至220万吨，而产量约90万吨。

2008年，中国二甲醚产能进一步飙升至436万吨，产量达到216万吨。

2009年，全年二甲醚产能约达到600万吨，产量约230万吨。

2011年上半年，据统计全国60余家企业二甲醚产能829万吨。

第五章结论

开发二甲醚清洁燃料的生产技术，已成为当前全世界能源、环境和化工领域的研发热点。由于生产二甲醚的原料来源广泛，既可以煤作原料，也可以天然气、生物质能等资源作原料。我国的煤炭资源丰富，而石油资源相对贫乏。因此，研究开发二甲醚清洁燃料非常适合我国的能源结构，也是我国能源的优化利用和能源及环境技术发展的大方向。利用丰富的煤炭资源生产民用和汽车清洁代用燃料，而将节省下来的宝贵的石油资源用于生产石化产品，对保证我国经济的高速发展和实现长期可持续发展战略均具有重要意义。

参考文献

[1]颜廷昭．燃料二甲醚的性能与生产技术进展[M]，油气加工，2009(1)：1．

[2]侯昭胤等．二甲醚的应用和生产技术[M]，石油化工，2008(1)59.

[3]李文梅.二甲醚成产与发展趋势[J].当代化工，2009.38 (5):26～529.

[4]刘殿华. 合成气一步法制二甲醚的研究[D]，华东理工大学硕士学位论文，2000 ,11.

[5]郑文捷. 合成气一步法合成二甲醚工艺研究[D]，兰州大学硕士学位论文，1998 ,10.

[6]王丽娟，刘银乾.二甲醚的生产与研究进展[J]，石油化工，2009.30(增刊):279-283.

[7] 唐新民，张波.二甲醚的应用前景展望[J]，天然气化工，2010.25(4):53-54.

[8]葛庆杰．二甲醚的用途及制备[J]，石油化工，2000(8):560．

[9]刘勇等．二甲醚一步法合成技术进展[J]，天然气工业，2000(5):79.

[10] 康举，韩利华，梁英华：《二甲醚生产工艺技术进展》[J]，《河北化工》，2007.11(11):9.

[11]王永军，闫冬，张勇，奇许英：《二甲醚市场前景浅析》[J]，《西部煤化工》，2008(1):74.

[12]崔晓莉，凌凤香．合成气一步法制取二甲醚技术研究进展[J]，当代化工，2008,37(3)：

304～307.

[13] WilliamJudason Mattox ,Baton Rouge ,LR. US 3 036 134. 2004.

[14] Giovanni Manara ,Bruno Notari ,Vittorio Faltore. US ,4 177 167. 2000.

[15]Dennis M．Brown et．a1．Novel technology for the synthesis of dimethyl ether from syngas，

Catalysis Today．2002.8，279～304．

致谢

大学三年的求学生涯随着论文的结束即将画上一个圆满的句号。首先向刘爱军老师致以诚挚的谢意。在论文的写作过程中，刘爱军老师给了我许多的帮助和关怀。她学识渊博，治学严谨，平易近人，在老师的悉心教导下，我不仅学到了扎实的专业知识，也在处人做事方面收益颇多；同时她对工作的积极热情、认真负责、有条不紊、事实求是的态度，给我留下了深刻的印象，使我受益匪浅。在此我谨向刘爱军老师表示衷心的感谢和深深的敬意。

在这求学的三年中，得到了来自恩师们和同学们的很多帮助。在工作学习时遇到的问题得到了恩师们的悉心指导和解答，在生活上遇到困难时同学们都会热情的帮助我，这都让我倍受感动。在学院这几年的学习使我感到很充实，不仅学到了关于化学应用技术方面的专业知识，也学会了做人之道，这为我在未来的工作生活中能更好的迎接挑战奠定基础。这些功劳都归功于辛勤付出的恩师们，在这我衷心的向你们道声：“谢谢！”。