国内二甲醚生产技术

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3000 天然气、水蒸汽转化 H2: 40, CO: 40, CO 2: 2, N 2 + CH4: 18 1. 0 一步法 (尾气循环 ) 浆态床
TP系列 + TH 系列复配改性
240~ 280 4. 5~ 4. 9 3000
60~ 70 二甲醚: 95
3. 23
5. 00
主: 二甲醚, 副: 甲醇 正在进行中试准备 ( 距离 工业化
图 3 一步法合成二甲醚流程 国内的情 况如表 4。
44
广东化工
2005年第 10期
项目 试验规模 / ( t a- 1 ) 原料来源
原料组成 /m o%l
H2 /CO / ( m ol m ol- 1 ) 二甲醚合成方法 反应器类型
催化剂类型
反应温度 / 反应压力 /M Pa 反应空速 / h- 1 催化剂量 /m3 一氧化碳单程转化率 /m o%l 选择性 /m o%l 单位催化剂二甲醚的 收率 / ( t m - 3 d) 最终产品
合成甲醇 和甲醇脱水两个反应可在一 个反应器内 完成。
与甲 醇汽化 脱水法相 比, 具有流 程短、投资省、能 耗低、单程
转化率较高 等优 点。反应式 ( 3) ( 5) 是传 统甲 醇合 成反 应,
由于反应受到较强的化 学平衡限制, 反 应要在较高 的压力下
( 8~ 12M P a)才能达到一定的转 化率。而在二 甲醚合 成反应
山西煤化所 ( 一步半法 ) , 河南石化
1 0000 煤
高压 条件合 成甲醇 后直接 进入 二甲 醚合成反应器合成二甲醚 固定床 甲醇合成催化剂 - 甲醇脱水催化剂 280 12 8000~ 10000 70 90 二甲醚 ( 面向民用燃料 ) 工业化装置 1900
2. 4一步半法
一 步半法 是早高 压条件 下甲醇 反应器后 直接串 联二甲 醚合成反应器 , 所用的催化剂是甲醇合 成催化剂和 甲醇脱水 催化剂, 该工艺的好 处是 避免了 一步 法中的 水汽 变换反 应, 提高二甲醚的 选择性和收率。表 5为一步 半法的技术情况。
42
技术进展
广东化工
2005年第 10期
国内二甲醚生产技术
孟锐, 徐显明, 李文鹏, 满艳茹
( 大庆石化分公司研究院 化工室, 黑龙江 大庆 163714)
[摘 要 ] 简述了二甲醚的性质和合成方法, 介 绍国内最新二甲醚合成技术发展动态。 [关键词 ] 二甲醚; 技术; 发展
Technology of Dom estic DM E P roduction
2. 3一步法制二甲醚
该反应过 程为:
CO + 2H 2 = CH3 OH
( - H r) = 92. 74kJ/m oL ( 3)
2CH 3OH = CH 3OCH 3 + H2O ( - H r) = 19. 76kJ/m oL ( 4)
CO + H2 O = CO2 + H 2
( - H r) = 41. 36kJ/m oL ( 5)
- 138. 5 - 24. 9 - 41
临界压力 /M Pa 临界温度 / 液体密度 / ( kg L- 1 ) 蒸汽压 /M Pa
5. 37
气体燃烧热 / (M J kg)
28. 8
127
蒸发热 / ( K J kg)
410
0. 67
自燃温度 /
235
0. 51
爆炸极限 ( 空气 )
3~ 7
单位
外在一 步 法 制 二 甲 醚 工 艺 中, 所 用 的 催 化 剂 通 常 都 是 金
属 酸性双 功能 催化 剂 (将 Cu - Zn 催 化 剂 组 分 和 -
A I2 O3 固体酸性组分复合制成 )。一 般反应器 为列管 式固定 床或三相淤浆 鼓泡床。流程图如图 3:
图 2 气相甲醇法工艺流程
M eng Ru,i Xu X ianm ing , L iW enpeng, M an Yanru ( Daqing Research Inst itute o f Pe trochem ical Corporat ion)
Ab stract: T he paper briefly described the properties and synthe tic o f DM E, intradured the deve lopm enta l o rention of the late dom estic synthe sization of DM E.
[ 2] T Sh ik ada, Y O hno, T O gaw a, et. a.l S tud. Su r.f Sc.i C ata.l , 1998, 119: 515- 520.
《聚氨酯工业》2006年征订启事
《聚氨酯工业》创刊于 1986 年, 系中国 聚氨 酯工业 协会 和江苏省化工研究所有限公司 主办的专业性 科技刊物, 国内 外公 开 发 行。刊 号: ISSN 1005 - 1902、CN 32 - 1275 /TQ。 现 已 发展 成 为 《中 国 科 技 论 文 统 计 源 ( 中 国 科 技 核 心 期 刊 ) 》收 录期 刊、《中 国化 学化 工 文 摘》、《中 国 学术 期 刊 综 合 评价 数据 库》刊 源 期 刊、《中 国 科 技 期 刊 数 据 库》、《万 方 数据 - 数 字 化 期 刊 群》全 文 收 录 期 刊。 本 刊 获 第 五 届 全 国石 油和 化 工 行 业 优 秀 期 刊 一 等 奖, 同 时 还 被 评 为 第 三 届华 东地 区优 秀 期 刊, 并 入 围 江 苏期 刊 方 阵, 获 双
有一段距离 )
主: 二甲醚, 副: 甲醇 进行了多次的中试试验 (达到工
业化前页 )
主: 二甲醚, 副: 甲醇 筹备工业化建设
表 5 一步半法技术
单位
规模 / ( t a- 1 ) 原料 H2 /CO /m ol mo l- 1
二甲醚合成方法
反应器类型 催化剂类型 反应温度 / 反应压力 /M Pa 反应空速 / h- 1 一氧化碳转化率 /m o%l 二甲醚选择性 /m o%l 最终产品 技术可行性 经济可行性 / ( 元 t- 1 )
技术现状
表 4 国内 一步法二甲醚合成技术开发进展
大连化学物理研究所
300 天然气、空气法造气 H 2: 37. 3, CO: 20, CO 2: 7,
N2: 35 7, CH 4: 0. 43 1. 8 ~ 2. 0 一步法 浆态床接固定床 Cu-ZnO-A l2O3 (大连化物所制备 )
ZSM 5( 25H ) (天津大学制备 ) 220~ 280 6. 0 1000 0. 31 90 ~ 91 二甲醚: 75~ 76, 甲醇: 24~ 25
专利技术
99
2500
10000 气雾剂 甲醇合成 + 甲醇脱水
西 南化 工 研究 院 技 术
10000 7500 5000 5000
燃料 气雾剂
燃料 燃料
一步半法, 甲醇合成 + 甲醇脱水 甲醇气相脱水
甲醇脱水
山西煤化所 西南化工研究院 山西煤化所
99. 95 3000 ~ 4000 3000 ~ 4000
山东久泰化工企业有限公司
泸天化集团 河南石化 广东中山精细化工实业有限公司 陕西新型燃料燃具公司 重庆强源
表 2 国内 主要二甲醚生产产量和技术情况
生产规模 / ( t a- 1 )
用途
生产技术方案
技术来源
产品纯度 生产成本 /m o%l ( 元 t- 1 )
35000
燃料
甲醇 液 相脱 水 法 (液 体 酸 催化 剂 )液相法复合酸脱水催化生产 二甲醚
1 国内二甲醚的工业现状
目前国内 二甲醚的年生产能力 约为 100000t。 表 2列出 了国内主要二 甲醚生产产量和技术情况:
石油气添加剂、醇基 燃料的 添加 剂、还是制 取低 碳烯烃 的主
表 1 二甲醚的物理化学性质
项目
内容
项目
内容
项目
内容
分子式 摩尔质量 熔点 / 沸点 / 闪点 /
CH3OCH3 46. 07
CO、CO 2、H2、CH 2、C2H 4等副产物。该工艺 具有反应温度低
( 100 )、转 化率高 ( 80% ) 选择 性好 ( 99% ) 等 优点, 但
是存在设备腐蚀严重 、污染严重、操作条件恶 劣、催 化剂毒性
大等缺点, 此法已经逐渐淘汰。该工艺流程图如图 1:
图 1 图液相甲醇合成工艺流程
2. 2气相甲醇脱水法
其反应如下:
固体催化剂
2CH 3OH
CH2 OCH 3 + H 2O
( 2)
将甲醇蒸汽通过固体催化 剂 (常用的催化剂为 活性氧化
铝、结晶硅酸铝等 ), 发生非 均相 催化反 应, 甲醇 脱水生 成二
甲醚。该法操 作简单, 污 染小、可 连续生产且工艺成熟 , 并可
实现工业化, 其工艺流程 图 2。表 3列 出法的 国内工艺 进展
2 二甲醚的生产技术
早 期的工 业用二 甲醚由 合成甲醇 的副产 物中分 离回收
而得。现在二甲醚的生产技术 主要有:
2. 1液相甲醇脱水法
这是一种操作简 单的生产方法, 其反应如下:
2CH 3OH H2 SO 4 CH 3OCH3 + H2O
( 1)
采用硫酸作催 化剂, 反应 在液 相中 进行, 反应 同时 生成
十 佳期 刊 称 号。 本刊为双 月刊, 国内定价: 12元 /期, 全年 72元。邮发代
3 结语
国内的二甲醚产能 100000t/ a左右, 但是实际的生产 量受 到用户和产品方向的限制, 国内的二甲醚生产厂开工率较低。 从技 术发展来看一步法 和一步半法是主要 的研发方向, 国 内 的研究单位已经达到半工业化或正在进行工业化建设阶段。
参考文献
[ 1] 郑承献. 国外甲醇现状及发展 前景 [ C ] . 2004 年全国甲 醇及下游 产品生产、技术市场及发展研讨会, 昆明, 2004.
K eyw ords: d im ethy l ether( DM E); techno logy; developm ent
二甲醚 ( D im ethy l E ther 缩 写 DM E )又称 甲醚, 是一 种无 要原料之一。表 1列出二甲醚的物理化学 性质。
色气体或压缩液体, 具有轻微的醚 香气味, 是 21世 纪的清洁 燃料 ( 可以作为汽车发 动机的燃 料、民用燃 料 ), 其排放 污染 大大低于现有燃料。二甲醚又 是一种重要的 化工原料, 用于 农药行业、作气雾剂、环保制 冷剂、汽油 (柴油 )添 加剂、液化
( 4)中将甲醇转 化为二甲 醚, 从 而打破 了甲醇 合成反 应的化
学平衡限制。由于这些 反应的联合作用, 产生了强 烈的协同
效应, 从而大大增加了合成气的转化 率。发挥热力 学优势的
前提是合理的 控制协 同效 应。最简 单的方 法是 利用 甲醇合
成催化剂和甲醇脱水催 化剂制成混和催化剂 [ 2] 。目前, 国内
广东化工
3000 2500
2500
2500 2000 2000 2000
1500
90500
燃料 浆态床二甲醚合成
气雾剂
甲醇脱水 甲醇脱水
燃料 半水煤气固定床一步法
清华大学 西 南化 工 研究 院 技 术
浙江大学, 五环 设计 院
43
99. 96
二甲醚生产大多 通过甲醇脱水工艺制 取, 其生 产成本高 于甲醇。经济上限制了二甲醚 的大规模使用, 特别 是作为燃 料方面, 成本太高, 难以与其他 燃料竞争。
浙江大学
1500 煤气化 H2: 41, CO: 30, CO 2: 8, N 2: 20,
CHwenku.baidu.com4: 1 1. 36 一步法 固定床 Cu - M n - A l2O 3 (浙江大学 )
脱水分子筛 (华华集团 ) 200 ~ 240 5. 0 1500 1. 0 85 二甲醚 + 甲醇: 99
清华大学
情况 [ 1] 。
表 3 气 相甲醇脱水法合成二甲醚 的国内工艺进展情况
公司
催化剂型号
反应温 反应压 转化 选择 度 / 力 /M Pa 率 /% 性 /%
西南研究院
ZSM - 5
200 75~ 85
98
上海吴泾化工厂 硅酸盐粉状结晶 130 ~ 200 常压 85 100
上海石化院 D-4氧化铝催化剂 2000吨 /年的工业条件
[ 收稿日期 ] 2005- 07 - 11 [ 作者简介 ] 孟锐 ( 1978 - ) , 男, 硕士, 现就职于大庆石化公司研究院, 从事乙烯裂解及相关技术的研究工作。
2005年第 10期
续表 2 重庆应力燃化公司 广东江门氮肥厂 安徽省蒙城县化肥厂 浙江义乌阳光化工 上海吴泾化工厂 上海石化研究院 成都华阳威远天然气化工厂 湖北田力实业股份有限公司 合计 / ( t a- 1 )
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