3合成气一步法制二甲醚技术
合成气在有机化工生产中的利用方法研究
合成气在有机化工生产中的利用方法研究摘要:在新时期,有机化工企业呈现出积极的发展态势,同时,合成气已成为有机化工生产过程中最重要的原料之一,合成气主要是由乙二醇、乙二醇和甲醇等组合而成,本文主要介绍为在该方法中使用合成气体。
本文详细介绍了合成气体在有机化学品生产中的应用。
关键词:合成气;有机化工;生产;利用方法一、合成气一步法制取二甲醚的生产技术1.一步法合成二甲醚的反应原理合成气一步法适用于制备二甲醚,即在同一容器中进行两步反应,然后将产生的甲醇直接脱水。
用两步法进行了科学合理的比较。
该步骤工艺将合成气中的CO的单向转化率提高了约50%,而且操作非常简单。
同时,鉴于合成气是主要原料,两步法生产的二甲醚的价格会因甲醇的价格而大大降低。
2.慎重选择催化剂在利用合成气一步法制备二甲醚的过程中,针对催化剂需要严格筛选,尽量地抉择组合类催化剂或是双基本功能催化剂(比如甲醇制备与甲醇脱水共同组合的催化剂),只有这样的催化剂,最终的结果是最理想的。
自铜基催化剂开发以来,它们已逐渐发展成为甲醇合成中最广泛使用的催化剂,取代了传统的催化剂(如Zn-Cr催化剂)。
铜基催化剂中最常用的辅酶是Zn和AI,加入Zn,可以进一步增多铝的体积;Al的作用就是框架结构助剂,使铝氧化物均匀分布,而且尺寸一直增大。
在许多在甲醇合成中表现良好的催化剂中,铜芯铝催化剂正成为二甲醚制备中最常见的催化剂。
二、合成气生产甲醇生产技术1.以合成气制甲醇生产技术的主要反应原理主反应包含:CO+2H2=CH3OH。
在制备甲醇的过程中,能触及许多的副反应,分成两种,即平行副反应与连串副反应,副反应的发生,不太单单会消耗大量的原材料,缩合现象不允许准备好的甲烷跟随产品,甲烷对主反应的化学平衡有不同程度的影响,化学反应速度进行循环,在该反应过程中能够更好地控制副反应,一些催化剂可以被添加。
2.催化剂的选择早在20世纪60世纪末左右,便已开发成功了铝.基催化剂,铜基催化剂不但使用性能难,并且活性极低,适宜的反应环境温度为493~543K。
二甲醚(DME)的主要用途和生产方法
二甲醚(DME)的主要用途1.1.1替代氯氟烃作气雾剂随着世界各国的环保意识日益增强,以前作为气溶工业中气雾剂的氯氟烃正逐步被其他无害物质所代替。
1.1.2.用作制冷剂和发泡剂由于DME的沸点较低, 汽化热大,汽化效果好,其冷凝和蒸发特性接近氟氯烃,因此DME 作制冷剂非常有前途。
国内外正在积极开发它在冰箱、空调、食品保鲜剂等方面的应用,以替代氟里昂。
DME作为作发泡剂,国外已相继开发出利用DME 作聚苯乙烯、聚氨基甲酸乙酯、热塑聚酯泡沫的发泡剂。
发泡后的产品,孔的大小均匀,柔韧性、耐压性、抗裂性等性能都有所增强。
1.1.3.DME用作燃料由于DME具有液化石油气相似的蒸气压,在低压下DME 变为液体,在常温、常压下为气态,易燃、毒性很低,并且DME的十六烷值(约55) 高,作为液化石油气和柴油在汽车燃料方面的代用品,条件已经成熟。
由于它是一种优良的清洁能源,已日益受到国内外的广泛重视。
在未来十年里,DME 作为燃料的应用将有难以估量的潜在市场,其应用前景十分乐观。
可广泛用于民用清洁燃料、汽车发动机燃料、醇醚燃料。
1.1.4.DME用作化工原料DME 作为一种重要的化工原料, 可合成多种化学品及参与多种化学反应:与SO3 反应可制得硫酸二甲酯;与HCl 反应可合成烷基卤化物;与苯胺反应可合成N , N - 二甲基苯胺;与CO 反应可羰基合成乙酸甲酯、醋酐,水解后生成乙酸;与合成气在催化剂存在下反应生成乙酸乙烯;氧化羰化制碳酸二甲酯;与H2S 反应制备二甲基硫醚。
此外,利用DME 还可以合成低烯烃、甲醛和有机硅化合物。
目前合成DME有以下几种方法:(1)液相甲醇脱水法(2)气相甲醇脱水法(3)合成气一步法(4)CO2 加氢直接合成。
(5)催化蒸馏法。
其中前二种方法比较成熟,后三种方法正处于研究和工业放大阶段。
本设计采用气相甲醇脱水法。
下面对这几种方法作以介绍。
DME合成主要方法1)液相甲醇脱水法制DME甲醇脱水制DME 最早采用硫酸作催化剂, 反应在液相中进行, 因此叫做液相甲醇脱水法, 也称硫酸法工艺。
二甲醚生产技术
二甲醚生产技术二甲醚是一种新兴工业原料,主要用于清洁燃料、气雾剂、制冷剂、发泡剂。
有机合成原料等。
与液化石油气差价大且可以替代民用液化石油气,还可以作为柴油掺烧剂,有可能成为未来制取低碳烯烃的理想产品。
1二甲醚生产工艺目前,二甲醚加工方法主要有合成气一步法和甲醇法,甲醇法又分为甲醇液相法和甲醇气相1.1合成气一步法合成气一步法以合成气(2H CO +)为原料,合成甲醇反应和甲醇脱水反应在一个反应器中完成,同时伴随CO 的变换反应。
工艺流程见图1。
图1 合成气一步法工艺流程1.2甲醇法1.2.1甲醇液相法甲醇经过预热后进入反应器,在无机酸的催化作用下进行脱水反应。
通过加热,将反应 1/2=CO H 二甲醚、水、甲醇22CO CO H 、、 循环气、、CO H 2 2CO 气体二甲醚产品煤 水 / 甲醇 冷 媒副产品甲醇 水 / 甲醇净化,调CO H /2 合成二甲醚 吸收 脱除2CO 甲醇精馏二甲醚精馏 煤气化生产的二甲醚、水以及相平衡的甲醇蒸发汽化送出反应器。
反应产物经冷凝分离,未冷凝的气相经压缩液化即为产物二甲醚。
冷凝液经精馏分离,水从塔釜排出,甲醇返回做原料,工艺流程见图2。
图2 甲醇液相法工艺流程1.2.2甲醇气相法甲醇汽化后经换热器进入反应器进行气相催化脱水反应,反应产物经换热后用循环水冷凝冷却。
冷凝冷却后的物料在粗甲醚中间罐进行气液分离。
气相为副反应产生的不凝气和二甲醚、甲醇饱和蒸汽,将它们送入洗涤塔用甲醇或甲醇-水溶液吸收回收其中的二甲醚。
吸收液返回粗甲醚中间罐,吸收尾气排出装置。
粗甲醚中间罐的粗二甲醚用精馏塔进行精馏分离得到二甲醚产品。
从二甲醚精馏塔釜得到的甲醇-水溶液送入甲醇精馏塔提取甲醇,提取的甲醇返回反应器作为原料。
从甲醇精馏塔釜排出含醇废水,工艺流程见图3。
甲醇 二甲醚二甲醚二甲醚产品回收甲醇 废水预热 混合,反应 加热汽化 压缩 冷却冷凝 甲醇精馏提浓 冷凝 尾气产品二甲醚甲醇回收甲醇 废水甲醇汽化 换热 脱水反应冷却吸收 精馏分离 甲醇精馏提浓图3 甲醇气相法工艺流程参考文献:《二甲醚生产技术及产业前景分析》陈佩文。
合成气一步法制取二甲醚技术
3 制取 工艺
步法合成二 甲醚是 以合成气 为原料 ,在 甲醇合 成和 甲醇 脱 水 的 双 功 能 复 合 催 化 剂 上 进 行 合 成 。反 应 过 程 中 ,由 于 反 应 协同效应 ,甲醇一经 生成 ,马上进 行脱 水反 应转 化成 二 甲醚 , 突破了单纯 甲醇 合成 中的热 力学 平 衡 限制 ,增 大 了 反应 推 动
关键 词 :二甲醚 ;0 1
文献 标 志码 :A
文章 编号 :1 0 0 1 — 9 6 7 7 ( 2 0 1 4 ) 0 6— 0 1 4 4— 0 3
The S y ng a s Di me t hy l Et he r Te c hno l o g y S s t e p i n Le g a l S y s t e m
Abs t r a c t:Th e ba s i c p r o pe r t i e s o f d i me t h y l e t he r a n d t he ma i n a p p l i c a t i o n i f e l d we r e s i mp l y i n t r o d u c e d. F r o m s t e p s y n t h e s i s o f di me t h y l e t h e r p r o d uc t i o n t e c h n o l o y ,p g r o c e s s us e d b y t h e c o mp o s i t i o n a n d p r e pa r a t i o n o f c a t a l y s t s, t h e wo r l d wi d e s o me p i l o t pl a n t i n d o me s t i c a n d f o r e i g n p r o d u c t i o n me t h o d s a nd t e c h n i c a l p r o g r e s s we r e r o u g h l y i nt r o du c e d, c o mbi ne d wi t h t h e c u r r e n t f o r m o f s y n g a s s t e p me t h o d e v a l ua t e d t he d e v e l o p me n t o f t h e p r o d u c t i o n o f d i me t h y l e t he r . Ke y wo r d s:d i me t h y l e t h e r;s y n g a s ;o ne—s t e p d i me t h y l e t h e r ;c a t a l y s t
合成气一步法合成二甲醚
合成气一步法合成二甲醚随着世界经济的飞速发展,人类对能源的需求越来越大,各国都在投巨资,力图寻找解决能源短缺的有效办法。
近年来,我国能源虽然仍以煤炭和石油为主,当天然气的产量有很大的发展。
煤炭直接燃烧,排放大量的硫化物、氮氧化物、烟尘和二氧化碳,是我国目前的主要污染源。
石油炼制的油品虽然比煤洁净,但我国的石油资源已经不能满足经济发展的需求,2000年我国净进口原油7000万吨,成品油2000万吨,接近需求总量的30%,2006年我国原油进口13884万吨,预计2020年净进口量将达2.4~3.6亿吨,进口依存度达60~70%。
目前,国际石油市场的波动已经对我国经济社会发展产生明显影响。
20世纪80年代以来,以煤、天然气为资源的C1化学得到了迅速发展,这将对中国的能源问题起到一定的缓解作用。
二甲醚又称甲醚,是一种最为简单的脂肪醚,其英文名为:dimethyl ether,缩写为DME。
分子量为46.07,结构式为CH3—O—CH3,常压下为无色气体,具有轻微的醚香味,无腐蚀性,无毒。
一步法即由合成气(H2 + CO) 在催化反应条件下直接合成二甲醚产品。
1、合成气直接合成二甲醚的热力学分析合成气制二甲醚为复合反应体系,进行的反应如下:CO+2H2=CH3OH (1)CO2+3H2=CH3OH+H2O (2)2CH3OH=(CH3)2O+H2O (3)2CO+4H2=(CH3)2O+H2O (4)2CO2+6H2=(CH3)2O+3H2O (5)CO+H2O=CO2+H2(6)压力对合成气直接合成二甲醚与甲醇的影响显著,压力提高, CO、CO2的平衡转化率增加,二甲醚的选择率略降,甲醇的选择率略增。
温度对合成气直接合成二甲醚与甲醇的影响显著,温度提高,CO、CO2的平衡转化率显著降低,二甲醚的选择率略降,甲醇的选择率略增。
气体组成对合成气直接合成二甲醚与甲醇的影响也很显著, 煤基合成气与天然气蒸汽转化制得的合成气相比, 前者CO 、CO 2的平衡转化率高,二甲醚的选择率高,甲醇的选择率低。
二甲醚的生产工艺技术
二甲醚的生产工艺技术1.1工艺技术分析二甲醚的生产方法有一步法和二步法。
一步法是指由原料气一次合成二甲醚,二步法是由合成气合成甲醇,然后再脱水制取二甲醚。
●一步法该法是由天然气转化或煤气化生成合成气后,合成气进入合成反应器内,在反应器内同时完成甲醇合成与甲醇脱水两个反应过程和变换反应,产物为甲醇与二甲醚的混合物,混合物经蒸馏装置分离得二甲醚,未反应的甲醇返回合成反应器。
一步法多采用双功能催化剂,该催化剂一般由2类催化剂物理混合而成,其中一类为合成甲醇催化剂,如Cu-Zn-Al(O)基催化剂,BASFS3-85和ICI-512等;另一类为甲醇脱水催化剂,如氧化铝、多孔SiO2-Al2O3、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石等。
●二步法该法是分两步进行的,即先由合成气合成甲醇,甲醇在固体催化剂下脱水制二甲醚。
国内外多采用含γ-Al2O3/SiO2制成的ZSM-5分子筛作为脱水催化剂。
反应温度控制在280~340℃,压力为0.5~0.8MPa。
甲醇的单程转化率在70~85%之间,二甲醚的选择性大于98%。
一步法合成二甲醚没有甲醇合成的中间过程,与两步法相比,其工艺流程简单、设备少、投资小、操作费用低,从而使二甲醚生产成本得到降低,经济效益得到提高。
因此,一步法合成二甲醚是国内外开发的热点。
国外开发的有代表性的一步法工艺有:丹麦Topsφe工艺、美国Air Products工艺和日本NKK工艺。
二步法合成二甲醚是目前国内外二甲醚生产的主要工艺,该法以精甲醇为原料,脱水反应副产物少,二甲醚纯度达99.9%,工艺成熟,装置适应性广,后处理简单,可直接建在甲醇生产厂,也可建在其它公用设施好的非甲醇生产厂。
但该法要经过甲醇合成、甲醇精馏、甲醇脱水和二甲醚精馏等工艺,流程较长,因而设备投资较大。
但目前国外公布的大型二甲醚建设项目绝大多数采用两步法工艺技术,说明两步法有较强的综合竞争力。
1.1.1国外主要工艺技术(1)Topsφe工艺Topsφe的合成气一步法工艺是专门针对天然气原料开发的一项新技术。
3合成气一步法制二甲醚技术
3630万t,
未来LPG的消费供应势必寻找新的可以替代LPG的新型燃料。
DME大规模生产的必要性
二甲醚替代LPG无任何技术困难。我国2010年LPG的需求量 将超过25Mt(全世界250Mt,其中亚洲100Mt),按照等热值 替代,需要二甲醚40Mt。替代的LPG足可以满足我国 12~16Mt乙烯生产的原料供应,将极大缓解我国石化工业对 高质量石油进口的依赖程度,意义非常重大。
Explosio n limit
Cetane numberb
Net Calorific
Value (106J/N
m3)
Net Calorific
Value (106J/Kg)
DME
247.9
0.67
1.59
Propane
231
0.49
1.52
Methane 111.5
-
0.55
Methanol 337.6
二甲醚作为车用燃料替代柴油,燃烧过程中不产生黑烟, 因此特别适应于国际汽车工业发展高效、清洁产油车的需 求。以100Mt柴油计算,等热值替代需二甲醚150Mt,替代 石油约200Mt。
二甲醚合成的工艺过程
煤 生物质 煤层气
3CO + 3H2
合成气
一步法,中间 试验阶段
CH3OCH3 + CO2
催化剂研制开发
100
80
CO conversion %
60
40
10g MSC; <250mesh
20
10g MSC+5g MDC; <250mesh
10g MSC+5g MDC; 180-220mesh
合成气一步法制二甲醚新型催化剂的研究
合成气一步法制二甲醚新型催化剂的研究随着时代的发展,能源在经济发展和日常生活中发挥的作用愈加显著。
国家未来经济发展的持续性以及人们日常生活质量的提高,对清洁能源的研究不断加深和推广。
二甲醚作为应用不断推广的清洁能源,制作的方式也有好几种,合成气一步法制二甲醚有着不可替代的意义,实际应用中也表现巨大优势,所以应用范围不断推广。
催化剂是实验效果加强的关键,所以要提高制成的二甲醚产品质量,就必须加强新型催化剂的研究。
關键词:合成气一步法二甲醚产品新型催化剂一、前言二甲醚是未来发展中替代柴油等能源的较为重要的清洁能源,所以对二甲醚的研究成为适应发展较为广阔的市场需求以及可持续发展的重要措施,在使用中发挥的巨大经济效益和环境效益等。
文章就当下的二甲醚现状进行分析,就其中的催化剂重要性以及发展进行分析,得出相关的研究成果。
二、合成气一步法二甲醚催化剂的研究进展现状二甲醚不仅是一种重要的化工原料,也是在未来能源领域中可以替代当下应用较为广泛的柴油和天然气等作为清洁能源的燃料。
一方面由于能在对流程中快速溶解,不会对臭氧层造成伤害,另一方也是作为替代能源有许多突出的优势,所以国内外的消费需求都在进一步上升。
二甲醚燃烧之后生成的炭粒较少,允许在较大量的环境中进行废气循环,燃烧时的热量值等效益也较大。
当下已经应用或是正在开发的二甲醚的生产方法主要是由甲醇脱水来制取的二步法和用合成气直接合成的一步法。
应用较为广泛的是二步法,但是一步法发展的速度较为迅速,应用的范围不断推广。
相较于甲醇气相催化脱水二步法支撑的二甲醚,一步法的二甲醚制造技术有流程短以及能耗低等问题,在具体的实验中也有较高的单程转换率。
合成气一步法主要是指采用合成甲醇与甲醇脱水双功能催化剂将合成的甲醇与甲醇脱水二个反应放在一个反应器中进行,减少了步骤转换之间需要浪费的原料和实践,也就是一步法相较之下的优点。
一步法应用是否能够成功的关键便是双功能催化剂的开发成败,因为对社会发展的重要作用,对合成气一步法制二甲醚的催化剂研究重点集中在添加剂种类以及催化剂的改性基础上,在实际应用中也取得较为显著的成就。
合成气一步法制取二甲醚工艺流程
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二甲醚的生产工艺
二甲醚及生产工艺摘要:综述了二甲醚的性质、用途、生产方法及使用二甲醚时候的注意事项; 关键词:二甲醚化工产品合成气一步法甲醇液相法甲醇气相法一、产品说明1、二甲醚的基本概况二甲醚别名:甲醚英文名称:methyl ether;dimethyl ether;DMECAS编号:115-10-6分子式:C2H6O结构式:CH3—O—CH3二甲醚又称甲醚,简称DME;二甲醚在常压下是一种无色气体或压缩液体,具有轻微醚香味;相对密度20℃,熔点℃,沸点℃,室温下蒸气压约为,与石油液化气LPG相似;溶于水及醇、乙醚、丙酮、氯仿等多种有机溶剂;易燃,在燃烧时火焰略带光亮,燃烧热气态为1455kJ/mol;常温下DME具有惰性,不易自动氧化,无腐蚀、无致癌性,但在辐射或加热条件下可分解成甲烷、乙烷、甲醛等;二甲醚是醚的同系物,但与用作麻醉剂的乙醚不一样,毒性极低;能溶解各种化学物质;由于其具有易压缩、冷凝、气化及与许多极性或非极性溶剂互溶特性,广泛用于气雾制品喷射剂、氟利昂替代制冷剂、溶剂等,另外也可用于化学品合成,用途比较广泛;2 生产原理生产方法简介目前国内外二甲醚生产方法主要有合成气一步法和甲醇法;甲醇法又分为甲醇气相法和甲醇液相法;合成气一步法的工业化技术尚未成熟,理由是: ①现有的技术未经装置检验; ②即使按现有技术,其生产成本也高于甲醇气相法反应方程式合成气一步法以合成气CO + H2 为原料,合成甲醇反应和甲醇脱水反应在一个反应器中完成,同时伴随CO的变换反应;其反应式如下;2CO + 4H2 = 2CH3OHCO +H2O =CO2 +H22CH3OH =CH3OCH3 +H2O总反应: 3CO + 3H2 =H3COCH3 +CO2甲醇液相法:甲醇脱水反应在液相、常压或微正压、130 ~130 ℃下进行;其化学反应式如下:2CH3OH =H3COCH3 +H2O甲醇气相法:催化剂为ZSM分子筛、磷酸铝或γ2Al2O3;甲醇脱水反应的化学反应式如下;主反应:2CH3OH =H3COCH3 +H2O主要副反应:CH3OH =CO + 2H2H3 COCH3 =CH4 +H2 +COCO +H2O =CO2 +H23 工艺过程及流程图工艺过程合成气一步法合成气一步法的主要特点在于反应的优势,合成甲醇反应和甲醇脱水反应在一个反应器中完成;反应平衡常数大,合成气单程转化率高,达到40. 0% ~75. 0%;合成气一步法以合成气CO+H2为原料,合成甲醇反应和甲醇脱水反应在一个反应器中完成,同时伴随CO的变换反应;合成气一步法的主要特点在于化学反应的优势;合成甲醇反应和甲醇脱水反应在一个反应器中完成,反应平衡常数大;由于反应生成的甲醇立即进行脱水反应生成二甲醚,从而克服了合成甲醇反应转化率低的弱点;合成气中CO单程转化率高,可达到40. 0% ~75. 0%;甲醇液相法甲醇液相法由硫酸法发展而来,而硫酸法生产二甲醚工艺是硫酸法生产硫酸二甲酯生产流程中的前半段生产工艺;甲醇脱水反应在液相、常压或微正压、130~130℃下进行;甲醇经预热后进入反应器,在无机酸的催化作用下进行脱水反应;通过加热,将反应生成的二甲醚、水以及相平衡的甲醇蒸发气化送出反应器;反应产物经冷凝分离,未冷凝的气相经压缩液化即为产品二甲醚;冷凝液经精馏分离,水从塔釜排出,甲醇返回做原料;甲醇气相法甲醇气相催化脱水法是目前国内外使用最多的二甲醚工业生产方法;其特点是技术成熟可靠、投资低、产品调整灵活、工艺简单、生产成本低等;反应压力为0. 5~1. 5MPa,温度为230~400℃;甲醇经汽化在换热器中与反应器出来的反应产物换热后进入反应器进行气相催化脱水反应,反应产物经换热后用循环水冷却冷凝;反应器结构有绝热式固定床、换热式固定床、多段冷激式固定床和等温管式固定床等;冷却冷凝后的物料在粗甲醚中间罐进行气液分离;气相为副反应产生的不凝气和二甲醚、甲醇的饱和蒸气,送入洗涤塔用甲醇或甲醇-水溶液吸收回收其中二甲醚;吸收液返回粗甲醚中间罐,吸收尾气送出装置;粗甲醚中间罐的粗二甲醚用精馏塔进行精馏分离,从精馏塔顶出来的二甲醚蒸汽经精馏塔冷凝器冷凝后一部分回流入塔,一部分作为产品送产品贮罐;从二甲醚精馏塔釜得到的甲醇-水溶液送入甲醇提浓塔精馏提浓甲醇,提浓后的甲醇返回作为反应原料;从甲醇提浓塔塔釜排出含醇废水; 工艺流程图合成气一步法工艺流程图甲醇液相法工艺流程图甲醇气相法工艺流程图4 主要设备选择本生产过程的主要设备有二甲醚精馏塔、甲醇精馏塔、二甲醚反应器、进料蒸发罐、甲醇缓冲罐、高压蒸汽冷凝罐、闪蒸槽、二甲醚回流槽;5 主要用途及注意事项主要用途二甲醚是一种新兴的基本化工原料,由于其具有良好的易压缩、冷凝、汽化特性,在制药、燃料、农药等化学工业中有许多独特的用途;随着石油资源的紧缺及价格上涨,清洁环保理念的深入,作为柴油替代资源的清洁燃料——二甲醚得到大力推广,并逐渐进入了民用燃料市场和汽车燃料市场;二甲醚具有燃料的主要性质,其热值约为m3,且其本身含氧量为%,能够充分燃烧,不析碳、无残液,是一种理想的清洁燃料;以前主要由于其成本较高、生产及应用研究深度以及替代积极性等问题限制了在燃料领域的应用;在民用方面:二甲醚是一种无色、无毒、无致癌性、腐蚀性小的产品,并且燃烧性能好,热效率高,燃烧过程中无残渣、无黑烟,CO、NO排量低,二甲醚还可掺入石油液化气、煤气或天然气混烧并能提高热量,≥95%二甲醚可直接作为替代液化气的燃料使用;所以,它将可能是取代液化气的一种理想的清洁燃料;二甲醚可替代煤气、液化石油气用于民用燃料;二甲醚常温下蒸气压力为,同等温度下,二甲醚的饱和蒸气压低于液化气,储存运输比液化石油气更安全,若二甲醚单独用作燃料,其压力等级符合液化气要求,可用现有的液化气罐集中统一罐装,灶具也可与液化气灶具通用;二甲醚还可以以一定比例掺入到城市煤气或天然气中作为调峰之用,并可改善煤气质量,提高热值;同等温度下,二甲醚饱和蒸气压低于液化石油气,因而其贮存、运输比液化石油气更安全;二甲醚在空气中爆炸下限比液化石油气高一倍,因此在使用过程中,也比液化石油气安全;虽然二甲醚热值比液化气低,但由于二甲醚自身含氧,在燃烧过程中所需空气远低于液化气,因此二甲醚预混气热值及理论燃烧温度均高于液化石油气;除单独使用外,将二甲醚、甲醇、水不外加,来自原料甲醇及甲醇制二甲醚反应及其他组分混合可配成稳定燃料——醇醚燃料;作为燃油的替代燃料:由于石油资源不可再生,世界范围内都在研究开发未来汽车代用燃料;未来DME应用的最大的潜在市场是作为柴油代用燃料;相比而言,常规发动机代用燃料如液化石油气、天然气、甲醇等的十六烷值都小于10,只适合于点燃式发动机;十六烷值含量是柴油燃烧性能的重要指标,二甲醚的十六烷值高于柴油,具有优良的压缩性,非常适合压燃式发动机,二甲醚替代柴油可降低氮氧化物排放,实现无烟燃烧,是理想的柴油发动机洁净燃料;使用二甲醚,尾气无需催化转化处理,氮氧化物及黑烟微粒排放就能满足美国加利福尼亚燃料汽车超低排放尾气的要求,并可降低发动机噪音;研究表明,现有汽车发动机只需略加改造就能使用二甲醚燃料;二甲醚成本虽高于柴油,但成本和污染都低于液态丙烷等低污染替代燃料;使用二甲醚为燃料,仅需对原柴油机的燃油系统稍作改进;在保持原柴油机效率、同样的输出功率、扭矩及燃油经济性的前提下,不用任何废气再循环系统和废气处理装置,氮氧化物就能大幅度降低,达到kWh以下,同时,控制氮氧化物和微粒排放的矛盾不复存在,碳烟排放为零,没有任何加速烟度,微粒排放也大幅降低;二甲醚发电:DME也可以用于联合循环发电装置的燃料;发电系统一般采用合成气做燃料;在发电低负荷的时候,可以将合成气转化为DME产品,这样就可以方便地贮存以便高负荷时再用或外销出去;其效果类似于联合循环发电用甲醇做燃料;注意事项5.2.1 二甲醚的毒性健康危害侵入途径:吸入健康危害:对中枢神经系统有抑制作用,麻醉作用弱;吸入后可引起麻醉、窒息感;对皮肤有刺激性;毒性:二甲醚的毒性很低,气体有刺激及麻醉作用的特性,通过吸入或皮肤吸收过量的此物品,会引起麻醉,失去知觉和呼吸器官损伤;危险特性:易燃气体;与空气混合能形成爆炸性混合物;接触热、火星、火焰或氧化剂易燃烧爆炸;接触空气或在光照条件下可生成具有潜在爆炸危险性的过氧化物;气体比空气重,能在较低处扩散到相当远的地方,遇明火会引着回燃;若遇高热,容器内压增大,有开裂和爆炸的危险;5.2.2 二甲醚的安全及处理措施泄漏应急处理:迅速撤离泄漏污染区人员至上风处,并进行隔离,严格限制出入;切断火源;建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿消防防护服;尽可能切断泄漏源;用工业覆盖层或吸附/吸收剂盖住泄漏点附近的下水道等地方,防止气体进入;合理通风,加速扩散;喷雾状水稀释、溶解;构筑围堤或挖坑收容产生的大量废水;漏气容器要妥善处理,修复、检验后再用;防护措施:呼吸系统防护:一般不需要特殊防护,高浓度接触时可佩戴自吸过滤式防毒面具半面罩;眼睛防护:一般不需要特殊防护,但建议特殊情况下,戴化学安全防护眼镜;身体防护:穿防静电工作服;手防护:戴一般作业防护手套其它:工作现场严禁吸烟;进入罐、限制性空间或其它高浓度区作业,须有人监护;急救措施:吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处;保持呼吸道通畅;如呼吸困难,给输氧;如呼吸停止,立即进行人工呼吸;就医;灭火方法:灭火方法:切断气源;若不能立即切断气源,则不允许熄灭正在燃烧的气体;喷水冷却容器,可能的话将容器从火场移至空旷处;灭火剂:雾状水、抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土;。
合成气一步法制取二甲醚工艺流程
合成气一步法制取二甲醚工艺流程咱就来唠唠合成气一步法制取二甲醚的工艺流程这事儿。
一、合成气是啥。
合成气呢,就是一氧化碳和氢气的混合气体。
这可是制取二甲醚的关键原料哦。
你想啊,就像做菜得有食材一样,合成气就是做二甲醚这道菜的主要食材呢。
一氧化碳和氢气这俩家伙可神奇了,通过一系列的反应就能变成二甲醚。
二、反应原理。
这里面的反应原理就像是一场魔法表演。
一氧化碳和氢气在特定的催化剂作用下,会发生一系列复杂的反应。
这个催化剂就像是一个魔法棒,指挥着一氧化碳和氢气的分子们进行重新组合。
它们先是进行一些初步的反应,然后逐渐变成中间产物,最后就变成了二甲醚。
这过程中,分子们就像一群小舞者,在催化剂这个舞台上跳着独特的舞蹈,最后形成了我们想要的二甲醚。
三、制取设备。
制取二甲醚得有专门的设备呀。
就像盖房子得有工具一样。
这里面有反应釜,反应釜就像是一个大容器,合成气就在这个大容器里进行反应。
这个反应釜可得设计得很巧妙呢,要能承受一定的压力和温度,因为反应的时候条件比较特殊。
还有一些管道,这些管道就像是小血管一样,把合成气输送到反应釜里,又把生成的二甲醚运出来。
另外,还有一些控制设备,它们就像小管家一样,负责调节反应的温度、压力和气体的流量。
如果没有这些小管家,反应可能就乱套了呢。
四、反应条件。
反应条件也是很重要的哦。
温度得刚刚好,就像我们烤蛋糕,温度高了或者低了,蛋糕都烤不好。
对于合成气制取二甲醚来说,温度如果不合适,要么反应速度太慢,要么就会产生一些我们不想要的副产物。
压力也是一个关键因素。
合适的压力能让反应更好地进行,就像给分子们一点小小的压力,让它们更积极地去进行反应。
而且呀,反应的时间也得控制好,不能太短也不能太长。
太短了反应不完全,太长了可能会浪费能源。
五、产物分离与提纯。
反应完了之后呢,就得到了一个混合的产物。
这里面除了二甲醚,还有一些没反应完的合成气,还有可能有一些其他的杂质。
这时候就得把二甲醚分离出来,让它变得纯净。
二甲醚生产技术
合成气一步法
三相床法
–
工艺流程
图1 Air Products液相一步法浆态床工艺流程 液相一步法浆态床工艺流程
合成气一步法
三相床法
–ห้องสมุดไป่ตู้
开发现状
日本钢管株式会社( 日本钢管株式会社(NKK) )
– –
– –
以天然气为原料的浆态床反应器 5t/d的中试装置 的中试装置 产品纯度可达99.5%,合成气单程转化率达 产品纯度可达 ,合成气单程转化率达55~60%, , 总转化率大于95%,DME选择性为 选择性为90% 总转化率大于 , 选择性为 1万t/a二甲醚半工业化装置(日本) 二甲醚半工业化装置( 万 二甲醚半工业化装置 日本) 规模为80~150万t/a二甲醚工业化装置 规模为 万 二甲醚工业化装置 与几家其它公司组成联合体,拟将从不同烃类来源, 与几家其它公司组成联合体,拟将从不同烃类来源, 包括煤气和天然气通过合成气一步法直接生产二甲醚 的工艺推向工业化。该联合体计划将此工艺2006年实 的工艺推向工业化。该联合体计划将此工艺 年实 现工业化生产
二甲醚的生产技术二步法合成工艺合成气一步法二甲醚dme用途替代氟氯烃气溶胶的抛射剂致冷剂和各种有机合成原料替代lpg作民用燃料易压缩易贮存燃烧效率高污染低柴油发动机理想的替代燃料二甲醚dme作为清洁燃料的发展前景潜力巨大已经得到了国内外的广泛关注二步法由甲醇脱水来制取一步法由合成气直接来合成改变了单一酸脱水催化的共沸现象使水分能稳定均衡脱出生产能够连续进行甲醇蒸汽通过固体催化剂床层进行脱水反应而得二甲醚此法生产技术成熟工艺流程简单装置投资较少副反应也少产品纯度高是目前国内外生产dme的主要方法也是在建的大型二甲醚项目采用的方法
三相床法
– – – –
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催化剂研制开发
100 80
CO conversion %
60
40
20
10g MSC; <250mesh 10g MSC+5g MDC; <250mesh 10g MSC+5g MDC; 180-220mesh
0 0 4 8 12 16
Time on stream /h
催化剂的粒度对浆态相水煤气变换反应的影响 Effect of particle size on water gas shift reaction in slurry phase Reaction conditions:1000ml CSTR; 2MPa; 240 oC; 4380h-1 for 10g of MSC; CO:H2O=1:1.25; 1000rpm MSC:methanol synthesis catalyst, MDC:methanol dehydration catalyst
Vapor Pressu re (atm)a
Ignition Tempera ture (K)
Explosio n limit
Cetane numberb
Net Calorific Value (106J/N m3 ) 59.44 91.25
Net Calorific Value (106J/Kg)
Time on stream (h)
催化剂稳定性实验 Catalyst stability test of CuZnAl and CuZnAlMn H2/CO=2:1,5.0MPa,260oC,1.0SV/ g•h
催化剂研制开发
100 90 80 70 60
Selectivity of DME
mol.%
3.5
2250
6.96
二甲醚燃烧测试试验结果
CJ4-83(燃气灶) 标准 左 80% 均匀,清洁,稳定 2.9kW(2500kcal/h) > 55% < 0.05% 检测结果 右 100%
项 目 点火效率 火焰状态 热功率 热效率 CO排放量
均匀,清洁,稳定 3.64kW 59.50% 0.02% 3.81kW 60.10% 0.02%
并有潜力达到欧洲Ⅳ标准
DME大规模生产的必要性
2003年,中国LPG需求增幅为9%,消费量占世界总消费量
的9%,位居全球第三,进口量仅次于日本和美国,也位居 世界第三。 2004年全年国内LPG商品量为1376万t,表观消费量突破 2000万t,其中进口量为639万t,假设二甲醚替代进口的 LPG,需要燃料级二甲醚约1000万t。 到2010年和2015年我国LPG消费量将分别达到2865万t和 3630万t, 未来LPG的消费供应势必寻找新的可以替代LPG的新型燃料。
二甲醚的物性数据
二甲醚清洁燃料的燃烧演示,1995年
DME与其它燃料的物理性质
Fuel
Boiling Point (K)
Liquid Densit y (g/cm3 )a 0.67 0.49
Specific Gravity (vs.air)
Heat of Vaporizatio n (KJ/Kg)
爆炸极限、空气
液体密度 (20oC)
0.67Kg/L
蒸气压
0.51MPa
二甲醚与LPG性质比较
比较 项目
分子 量
压力/MPa (60 oC)
平均热值 kJ/kg
爆炸 极限%
理论燃烧温 度oC
理论空气量 m3/kg
LPG
56.6
1.92
45760
1.7
2055
11.32
DME
46.1
1.35
31450
合成气一步法二甲醚合成技术
选题的目的
3000
2500
需求量 生产能力 进口量
2000
万吨
1500
1000
500 1998 2000 2002 2004 2006 2008 2010
年份 The requirement of LPG in China
我国LPG(液化石油气)供需增长预测
二甲醚性质
二甲醚(Dimethyl Ether,简称DME),物理性质与LPG 类似。 它的十六烷值高达55~60,作为车用燃料可以大大降 低尾气中的黑烟、碳氢化合物、CO和NOx的含量,使柴油机 排烟减少30-50%。其排放废气可达到美国加州有关重型载 重汽车及大型客车的尾气超低排放标准及欧洲4排放标准。 适合作为家用、汽车柴油发动机的替代燃料被认为是“二 十一世纪的清洁燃料”
Selectivity,C-mol.%
MeOH Yield
MeOH 93.7 99.3 99.1
Other H.C. 3.58 0.73 0.91
C-mol.% 61.5 71.8 59.4
Reaction conditions: H2/CO=2:1, 8.0SL/ g· h,240 oC,10.0MPa, catalyst/solvent=15g/150g(wt.)
催化剂研制开发
Mn改性催化剂的甲醇合成性能 Promotional effect of Mn on CuZnAl catalyst for methanol synthesis
CO Conversion Catalyst C-mol% CuZnAl CuZnAlMn Mn/CuZnAl 65.7 72.4 59.9 CO2 2.75 0 0
多功能一体催化剂的反应结果
100 80
CO Con.%
60
D/(D+M)
CH4
CO2
Mol.%
40
20
0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
Time on Stream(h)
复合催化剂的稳定性实验 Stability test of composite catalysis Reaction condition:H2/CO=2:1,15g catalyst/100g solvent,5.0MPa,260~280oC,1.0SL/g•h
实验室催化剂的制备放大
采用工业原料制备50Kg催化剂,抽样评价。 两个批次制备的催化剂具有较好的重复性
100
80
COConversion,mol.%
B E
60
40
20
0 200 400 600 800 1000
Time on stream(h)
寿命运转图 Spectra of time on stream Reaction condition: H2/CO=2,0.8~1500SL/(g cat.· h),5.0~7.0MPa Methanol catalyst: dehydration catalyst(wt.)=2:1,15g cat./100g.solv.
催化剂研制开发
100
Convision and Selectivity (C-mol%)
80
60
40 CO Conv., CuZnAl DME Select., CuZnAl CO Conv., CuZnAlMn DME Select., CuZnAlMn
20
0 0 40 80 120 160 200 240
DME大规模生产的必要性
二甲醚替代LPG无任何技术困难。我国2010年LPG的需求量 将超过25Mt(全世界250Mt,其中亚洲100Mt),按照等热值 替代,需要二甲醚40Mt。替代的LPG足可以满足我国 12~16Mt乙烯生产的原料供应,将极大缓解我国石化工业对 高质量石油进口的依赖程度,意义非常重大。 二甲醚作为车用燃料替代柴油,燃烧过程中不产生黑烟, 因此特别适应于国际汽车工业发展高效、清洁产油车的需 求。以100Mt柴油计算,等热值替代需二甲醚150Mt,替代 石油约200Mt。
DME Propane
247.9 231
1.59 1.52
467 426
6.1 9.3
623 777
3.4-17 2.1-9.4
55-60 (5)b
28.9 46.46
Methane
Methanol
111.5
337.6
0.79
0.55
-
510
1,097
-
905
743
5-15
5.5-36
0
5
36
-
50.23
21.1
Diesel
180-370
0.84
-
-
-
-
0.6-6.5
40~55
-
41.86
a: at 293 K; b: estimated value
DME替代柴油
功率比原机提高 10 - 15% ;噪声低 10—15 分贝(接
近汽油机的噪声);
热效率比柴油机高2-3%(相对值高6-7%); 在全转速负荷范围内可以实现无烟燃烧; NOx、HC、CO排放分别为原机的30%、40%、50%, 排放可以达到欧洲Ⅲ和美国超低排放(ULEV)标准,
浆态床二甲醚合成过程研究
催化剂研制开发 浆态床反应和反应器放大设计 二甲醚分离提纯 工程放大与技术经济分析
催化剂研制开发
100
80
CO conversion %
60
40
20
H2:CO=2:1; CSTR; <200 mesh H2:CO=1:1; CSTR; <200 mesh H2:CO=2:1; Fixed-bed; 30-40 mesh H2:CO=1:1; CSTR; 200-250 mesh 0 1 2 3 4
浆态床反应和反应ห้องสมุดไป่ตู้放大设计