3合成气一步法制二甲醚技术

DME Propane
247.9 231
1.59 1.52
467 426
6.1 9.3
623 777
3.4-17 2.1-9.4
55-60 (5)b
28.9 46.46
Methane
Methanol
111.5
337.6
0.79
0.55
-
510
1,097
-
905
743
5-15
5.5-36
0
5
36
-
50.23
浆态床二甲醚合成过程研究
催化剂研制开发 浆态床反应和反应器放大设计 二甲醚分离提纯 工程放大与技术经济分析
催化剂研制开发
100
80
CO conversion %
60
40
20
H2:CO=2:1; CSTR; <200 mesh H2:CO=1:1; CSTR; <200 mesh H2:CO=2:1; Fixed-bed; 30-40 mesh H2:CO=1:1; CSTR; 200-250 mesh 0 1 2 3 4
催化剂研制开发
适当的催化剂颗粒分布是保持催化剂表观活性的重要手段。 过细的催化剂颗粒将会极大损害双功能催化剂的正常活性，提 高催化剂的机械强度可以减少反应过程中细微颗粒的形成，有 利于催化剂稳定性的提高。 根据以上复合催化剂的失活因素，研制的一体化双功能催化 剂，除了具有较好的稳定性外，并具有很好的机械强度，在反 应过程中避免了催化剂的磨损，完成了1800h的寿命运转，为 进一步催化剂实验室放大提供了新的研究思路。
二步法，技术成熟， 已建厂
二甲醚直接合成反应器比较
H2+CO H2 + CO + CO
● ● ● ● ●
时空产率高 传质阻力小 放大效应小 催化剂有效因子小 传热差，催化剂床层温度不均
浆态床反应器 ● 接近恒温操作，换热效率高 ● 催化剂换取方便，便于连续生产 ● 反应器结构简单，造价低 ● 可以副产中压蒸汽，能量利用合理
二甲醚的物性数据
二甲醚清洁燃料的燃烧演示，1995年
DME与其它燃料的物理性质
Fuel
Boiling Point (K)
Liquid Densit y (g/cm3 )a 0.67 0.49
Specific Gravity (vs.air)
Heat of Vaporizatio n (KJ/Kg)
爆炸极限、空气
液体密度 (20oC)
0.67Kg/L
蒸气压
0.51MPa
二甲醚与LPG性质比较
比较 项目
分子 量
压力/MPa (60 oC)
平均热值 kJ/kg
爆炸 极限%
理论燃烧温 度oC
理论空气量 m3/kg
LPG
56.6
1.92
45760
1.7
2055
11.32
Hale Waihona Puke Baidu
DME
46.1
1.35
31450
Time on stream (h)
催化剂稳定性实验 Catalyst stability test of CuZnAl and CuZnAlMn H2/CO=2:1,5.0MPa,260oC,1.0SV/ g•h
催化剂研制开发
100 90 80 70 60
Selectivity of DME
mol.%
50 40 30 20 10 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Methanol Conversion
Time on stream(h)
脱水催化剂1000h稳定性实验结果 Results of 1000 h stability test of methanol dehydration catalyst Reaction condition:H2/CO=2:1,15g catalyst/100g solvent,5.0MPa,260~280oC,1.0SL/g•h
3.5
2250
6.96
二甲醚燃烧测试试验结果
CJ4－83(燃气灶) 标准 左 80% 均匀，清洁，稳定 2.9kW(2500kcal/h) > 55% < 0.05% 检测结果 右 100%
项 目 点火效率 火焰状态 热功率 热效率 CO排放量
均匀，清洁，稳定 3.64kW 59.50% 0.02% 3.81kW 60.10% 0.02%
浆态床反应和反应器放大设计
反应的工艺条件研究 动力学方程的建立 浆态床反应器中二甲醚合成反应的一维数
学模拟 二甲醚在角鲨烷中溶解度的计算
百吨级二甲醚合成反应研究
在原有的百吨级中间试验装置上，进行了鼓泡 塔反应器中流体力学和传质/反应研究，打通了流 程，并进行了合成反应；结果表明反应器结构设计 合理，CO转化率达到50%，选择性大于90%，分离与 精制流程工作正常，能够满足燃料级二甲醚的生产 需要。
Selectivity，C-mol.%
MeOH Yield
MeOH 93.7 99.3 99.1
Other H.C. 3.58 0.73 0.91
C-mol.% 61.5 71.8 59.4
Reaction conditions: H2/CO=2:1, 8.0SL/ g· h,240 oC,10.0MPa, catalyst/solvent=15g/150g(wt.)
并有潜力达到欧洲Ⅳ标准
DME大规模生产的必要性
2003年，中国LPG需求增幅为9％，消费量占世界总消费量
的9％，位居全球第三，进口量仅次于日本和美国，也位居 世界第三。 2004年全年国内LPG商品量为1376万t，表观消费量突破 2000万t，其中进口量为639万t，假设二甲醚替代进口的 LPG，需要燃料级二甲醚约1000万t。 到2010年和2015年我国LPG消费量将分别达到2865万t和 3630万t， 未来LPG的消费供应势必寻找新的可以替代LPG的新型燃料。
二甲醚合成的工艺过程
一步法，中间 试验阶段
煤 生物质
3CO ＋ 3H2
合成气
CH3OCH3 ＋ CO2
二甲醚
煤层气
天然气 焦炉气
C + H2O
H2O + CO CnHm + O2 CH4 + O2/CO2
甲醇
2CO ＋ 4H2
CO + H2
CO2 + H2 CO + H2 CO + H2
2CH3OH 2CH3OH CH3OCH3 ＋ H2O
催化剂研制开发
100 80
CO conversion %
60
40
20
10g MSC; <250mesh 10g MSC+5g MDC; <250mesh 10g MSC+5g MDC; 180-220mesh
0 0 4 8 12 16
Time on stream /h
催化剂的粒度对浆态相水煤气变换反应的影响 Effect of particle size on water gas shift reaction in slurry phase Reaction conditions：1000ml CSTR; 2MPa; 240 oC; 4380h-1 for 10g of MSC; CO:H2O=1:1.25; 1000rpm MSC:methanol synthesis catalyst, MDC:methanol dehydration catalyst
0
loading of dehydration catalyst /g
不同反应器型式、H2/CO和催化剂颗粒对二甲醚合成的影响 Effect of reactor type, H2 /CO ratio and catalyst particle size on DME synthesis Reaction conditions: 250ml CSTR: 5MPa; 280 oC; 10000h-1 for 4g of MSC; H2: CO =1:1 or 2:1; 1000 rpm Fixed bed: 5MPa; 280 oC; 10000h-1 for 4g of MSC; H2: CO =2:1
合成气一步法二甲醚合成技术
选题的目的
3000
2500
需求量 生产能力 进口量
2000
万吨
1500
1000
500 1998 2000 2002 2004 2006 2008 2010
年份 The requirement of LPG in China
我国LPG(液化石油气)供需增长预测
二甲醚性质
二甲醚(Dimethyl Ether，简称DME)，物理性质与LPG 类似。 它的十六烷值高达55～60，作为车用燃料可以大大降 低尾气中的黑烟、碳氢化合物、CO和NOx的含量，使柴油机 排烟减少30-50%。其排放废气可达到美国加州有关重型载 重汽车及大型客车的尾气超低排放标准及欧洲4排放标准。 适合作为家用、汽车柴油发动机的替代燃料被认为是“二 十一世纪的清洁燃料”
催化剂研制开发
100
Convision and Selectivity (C-mol%)
80
60
40 CO Conv., CuZnAl DME Select., CuZnAl CO Conv., CuZnAlMn DME Select., CuZnAlMn
20
0 0 40 80 120 160 200 240
DME大规模生产的必要性


二甲醚替代LPG无任何技术困难。我国2010年LPG的需求量 将超过25Mt(全世界250Mt，其中亚洲100Mt)，按照等热值 替代，需要二甲醚40Mt。替代的LPG足可以满足我国 12~16Mt乙烯生产的原料供应，将极大缓解我国石化工业对 高质量石油进口的依赖程度，意义非常重大。 二甲醚作为车用燃料替代柴油，燃烧过程中不产生黑烟， 因此特别适应于国际汽车工业发展高效、清洁产油车的需 求。以100Mt柴油计算，等热值替代需二甲醚150Mt，替代 石油约200Mt。
多功能一体催化剂的反应结果
100 80
CO Con.%
60
D/(D+M)
CH4
CO2
Mol.%
40
20
0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
Time on Stream(h)
复合催化剂的稳定性实验 Stability test of composite catalysis Reaction condition:H2/CO=2:1,15g catalyst/100g solvent,5.0MPa,260~280oC,1.0SL/g•h
21.1
Diesel
180-370
0.84
-
-
-
-
0.6-6.5
40~55
-
41.86
a: at 293 K; b: estimated value
DME替代柴油
功率比原机提高 10 － 15% ；噪声低 10—15 分贝（接
近汽油机的噪声）；
热效率比柴油机高2－3％（相对值高6－7%）； 在全转速负荷范围内可以实现无烟燃烧； NOx、HC、CO排放分别为原机的30％、40％、50%， 排放可以达到欧洲Ⅲ和美国超低排放（ULEV）标准，
二甲醚的物理化学性质
摩尔质量
分子式 熔点 临界温度 CH3OCH3 -138.5 oC 127 oC 沸点 临界压力
46.07
-25.1 oC 5.37 MPa
气体燃烧热
自燃温度
28.84MJ/Kg
235 oC 3~17Vol%
蒸发热（20oC） 410KJ/Kg
热值 闪点 31450 KJ/Kg -41oC
Vapor Pressu re (atm)a
Ignition Tempera ture (K)
Explosio n limit
Cetane numberb
Net Calorific Value (106J/N m3 ) 59.44 91.25
Net Calorific Value (106J/Kg)
实验室催化剂的制备放大
采用工业原料制备50Kg催化剂，抽样评价。 两个批次制备的催化剂具有较好的重复性
100
80
COConversion,mol.%
B E
60
40
20
0 200 400 600 800 1000
Time on stream(h)
寿命运转图 Spectra of time on stream Reaction condition: H2/CO=2,0.8~1500SL/(g cat.· h),5.0~7.0MPa Methanol catalyst: dehydration catalyst(wt.)=2:1,15g cat./100g.solv.
催化剂研制开发
Mn改性催化剂的甲醇合成性能 Promotional effect of Mn on CuZnAl catalyst for methanol synthesis
CO Conversion Catalyst C-mol% CuZnAl CuZnAlMn Mn/CuZnAl 65.7 72.4 59.9 CO2 2.75 0 0