考研有机化学机理题题库,DOC

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1螺戊烷在光照条件下与氯气反应是制备氯代螺戊烷的最好方法。

解释在该反应条件下,为什么氯化是制备这一化合物的如此有用的方法并写出反应历程。

解:

解:

三氟甲基是强吸电子基,存在强的–I效应。生成稳定中间体碳正离子CF3CH2CH2+。

连在烯键上的甲氧基存在强的+C、弱的–I效应,即CH3OCHδ+=CH2δ–,氢离子进攻CH2δ–

,得到中间体碳正离子CH3OCH+CH3也较稳定。

4

解两次亲电加成,第一次是氢离子加到烯键上,第二次是分子内加成(碳正离子加到烯键上),每次都生成较稳定的碳正离子。

迁到1-位上)。

8

解环外双键在质子酸催化下易重排为热力学更稳定的环内双键。

9

2

+

10解释乙烯和异丁烯加溴各经过不一样的中间体

乙烯加溴得到溴翁离子,其稳定性大于开链的伯碳正离子。

异丁烯CH2=C(CH3)加溴后得到的开链叔碳正离子稳定。

3-甲基环己烯与氢离子加成,得到两种碳正离子稳定性差不多,碳正离子平面结构,溴负离子可从环上下方进攻碳正离子,故可得4种产物。

134R-甲基己烯与HBr反应后生成不等量的2S,4R-2-溴-4-甲基己烷和2R,4R-2-溴-4-甲基己烷。

溴负离子进攻平面三角形碳正离子,从位阻小的氢原子一侧容易些,所以得到产物以A占优势。

14解释:在相同反应条件下,乙烯、丙烯和2-甲基丙烯发生水合反应的相对速率分别是1、1.6×106及2.5×1011。

2

给出它们的结构并解释原因。

解:丁酮羰基两侧都有α–氢,在Fischer吲哚合成法中都可用于成环,所以产物有两种异构体1和2。

17请比较α-皮考啉和β-皮考啉硝化反应活性并说明原因,给出硝化反应的主要产物。

4

吡啶亲电取代反应发生在β-位。α-皮考啉硝化中间体的共振结构中,1和2有给电子基甲基连在碳正离子上的结构,比较稳定;β-皮考啉硝化中间体无这种稳定共振结构。所以前者反应活性大。

18吡啶N-氧化物的芳香族亲电取代反应通常发生在4-位,而不是3-

保留吡啶环系的稳定极限式参与共振。硝酰正离子进攻5-或8-位碳得到的中间体正离子稳定,过渡态势能低,所以硝化产物是5-硝基喹啉和8-硝基喹啉。

20给出4-氯吡啶与甲醇钠反应产物的结构,并用箭头描述该反应机理,包括所有的中间体。

6

214-溴吡啶与3-溴吡啶哪个可与酚基负离子发生取代反应?给出产物结构并解释原因。

Et Pr Me

-n

.有平面结构。

24解释3-溴-1-丁烯和1-溴-2-丁烯和NaOCH 3/CH 3OH 反应有相同的反应速率和产物组成。 解:

中间体碳正离子存在共振,产物为CH3OCH2CH=CHCH3以及CH2=CHCH(OCH3)CH3

25解释全氟叔丁基氯(CF3)3CCl很难进行亲核取代反应。

因为三氟甲基是强吸电子基,如果该氯代烃进行S N1反应,得到的碳

2较少,因为它无共轭烯键。3中间体碳正离子最稳定(既是烯丙,又是仲),所以3比1稍多。

29解释R-3-溴环己烯和溴加成后生成两个产物,一个有光学活性,另一个无光学活性。

8

产物1有光学活性,2无光学活性(有对称面)。

30解释将2-或3-氯戊烷置于溶解有ZnCl 2的浓盐酸中都得到2:1的2-和3-氯戊烷的混合物 解:

碳正离子重排,

CH 3CHCH 2CH 2CH 3

+

(1)重排为

CH 3CH 2CHCH 2CH 3

+

(2),同样(2)

应。 解:

如果起S N 1反应,得到中间体碳正离子平面型结构,而桥环卤代烃存在刚性结构,桥头碳不易形成sp 2杂化的平面构型;如果起S N 2反应,要求亲核试剂从桥头碳背后进攻,高度空间障碍又妨碍了这一点。所以不

论S N1、S N2反应都不容易,也就是不易起亲核取代反应。

34释仲丁基氯脱氯化氢生成顺-和反-2-丁烯,二者之比为1:6(假如只有反式消除机理)。

以构象A消除,得到反-2-丁烯;

以构象B消除,得到顺-2-丁烯。

叔丁基-4-溴环己烷难。

36指出化合物1反式消除HBr或DBr后得到的2-丁烯产物的结构。

为什么2同样反应主要得到消除HBr的产物?

解:

2消除溴化氘时,所需中间体两个相邻甲基之间的扭转张力较大,所

需能量比消除溴化氢大,得到产物又是不稳定的顺式烯烃,所以主要得到消除溴化氢产物。1消除溴化氘、溴化氢各有利弊。所以得到两种产物。

37解释3-氯代吡啶在液氨中与NH2Li作用生成3-和4-氨基吡啶。解:3-氯吡啶与LiNH2/NH3(l)反应形成中间体吡啶炔如下图的A,而

解2-溴-1-苯乙醇两个构象中,B中的三个大基团都在邻位交叉位置,不稳定。所以脱水反应时的反应物构象以A为主,主要生成E-β-溴苯乙烯。

40解释正丁基氯在含水乙醇中碱性水解的反应速度随水量增加而下

降,叔丁基氯在同样情况下观察到的现象正相反。

10

正丁基氯在乙醇–水中碱性水解是S N2反应,含水量增大极性增大,对反应不利。

叔丁基氯在乙醇–水中碱性水解是S N1反应,含水量增大极性增大,对反应有利。

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解:

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