功能材料—碲化铋

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由两种不同材料p、n所组成的电偶,它们的温差电动
势α pn等于α p与α n之差,即
1837年,俄国物理学家楞 电流流过两种不同导体的 •因此,半导体电子制冷的效果就主要取决于 次(Lenz)发现,电流的 界面时,将从外界吸收热 电荷载体运动的两种材料的能极差,即热电 方向决定了是吸收还是产 量,或向外界放出热量。 生热量,发热(制冷)量 势差。纯金属的导热导电性能好,但制冷效 这就是帕尔帖效应。 的多少与电流的大小成正 物理解释:电荷载体在导 率低(不到1%)。半导体材料具有极高的热 比,比例系数成为“帕尔 体中运动形成电流。由于 电势,可以成功的用来做小型的热电制冷器。 贴系数” 电荷载体在不同的材料中 •经过多次试验,科学家发现:P型半导体 帕尔帖系数π: 处于不同的能级,当它从 π=dQ/IdT 高能级向低能级运动时, (Bi2Te3-Sb2-Te3)和N型半导体( Bi2Te3便释放出多余的能量;相 式中I——流经导体的电 Bi2-Se3 )的热电势差最大,应用中能够在接 反,从低能级向高能级运 流,单位为A。 点处表现出明显的制冷效果。 动时,从外界吸收能量。
热电现象
热电制冷又称作温差
电制冷,或半导体制 冷,它是利用热电效 应(即帕米尔效应) 的一种制冷方法。
塞贝克(Seeback)效应(第
一热电效应) 帕尔帖效应(第二热电效应) 汤姆逊效应(第三热电效应)
塞贝克(Seeback)效应,它是指由于两种不同电导体
或半导体的温度差异而引起两种物质间的电压差的热 电现象。 材料的塞贝克效应的大小,用温差电动势率α表示。 材料相对于某参考材料的温差电动势率为
单通道近似法中,两个Bi2Te3层被
PbTe层隔开,两个Bi2Te3层之间存在 隧道传输和反射。电子通过障碍层 PbTe层产生的隧道效应与障碍层的高 度、障碍层的厚度和电子能量有关。 对能量为ε的电子,隧道传输系数Tr可 表达为:
多层量子阱结构
沉积薄膜使用的基片主要有普通载玻片、冷抛石英玻 相比其它热电薄膜的制备方法,采用磁控溅射方
那么什么是 热电材料呢?
碲化铋最主要的应用是 作为一种热电材料
1834年法国物理学家帕尔帖在铜丝
的两头各接一根铋丝,在将两根铋 丝分别接到直流电源的正负极上, 通电后,发现一个接头变热,另一 个接头变冷。这说明两种不同材料 组成的电回路在有直流电通过时, 两个接头处分别发生了吸放热现象。 这就是热电制冷的依据。
•这几个性质的要求
的理论,同时在实际应用方面做了很多工作, 到了50年代末期,Ioffe及其同事从理论和实验 上证明利用两种以上的半导体形成固溶体,可 使κσ减小,并发现了热电性能较高的制冷和发 电材料,如Bi2Te3、PbTe、SiGe等固溶体合金, 展示了通过新材料的研究开发实现热电性能提 高的前景。
家陈榆林、沈志勋等发表了对碲化铋电子特性的测试 的运行速度 报告。 硅谷在不久的未来也许就要更名了,美 测试结果表明,该材料具有拓扑绝缘体的明显特征, 国科学家已证实,碲化铋可大大提高计算 可使电子在其表面自由流动,同时不损耗任何能量。 机芯片的运行速度和工作效率。使用现有 •据美国物理学家组织网2010年11月3日(北京时间)报道, 半导体技术,此种材料即可允许电子在室 普林斯顿大学扎西德· 哈桑领导的研究小组发现了一种具有 温条件下无能耗地在其表面运动,这将给 “双重性格”新型晶体材料:在极低温度下,晶体内部表 现与普通超导体类似,能以零电阻导电;同时,它的表面 芯片的运行速度带来飞跃,甚至可能会成 是仍有电阻的金属,能传输电流。相关成果发表在《自 为以自旋电子学为基础的下一代全新计算 然· 物理学》杂志上。 机技术的基石。
《纳米碲化铋化合物的溶剂热合成与热电性能》
褚 颖,王富强,王 忠,魏少红,蒋利军 (北京有色金属研究总院能源所 2010.4.17)
《碲化铋基热电薄膜制备及其热电性能研究》
穆武第 (国防科学技术大学 材料科学与工程 2009.3.30)
热电材料研究的目的就是寻找具有高
ZT值的热电材料和通过人工调制的方 材料的热电优 式进一步提高材料的ZT值。提高ZT值 值及其优化 本质上就是提高α和σ的值而降低κ的 材料的热电优化值 值。

性脆,导电和导热

有十分良好的传热和导
性都较差的银白色 金属
电本领的非金属
生成Bi2Te3,并且产生很多神 奇的性能。
碲化铋是一种灰色的粉末,分子式为Bi2Te3。
碲化铋具有较好的导电性,但导热性较差。是个半导
体材料。
Bi2Te3化合物及其固溶体合金是研究最早也是最成熟的热电 材料之一。现在已经被广泛的应用于我们生活的各个角落。
热电薄膜材料的维数比块体体材料的低,一方面维数的降
低会形成界面散射效应降低材料的热导率,增大材料的ZT 值;当薄膜厚度在纳米量级时还能产生量子禁闭效应提高 材料的功率因子。另一方面,低维热电材料具有高的响应 速度(其响应速度是块体材料的23000倍)、高的冷却和加 热性能、高能量密度和小型静态局域化的能力。 在Bi2Te3单层薄膜研究方面,最引人注目的是2005年捷克 人Walachova制备的Bi2Te3薄膜,用哈曼法测量ZT值最高 为2.65。
热电 制冷器
半导体制冷片 (TE)也叫热 电制冷片,是一 种热泵,它的优 点是没有滑动部 件,并且可以很 方便的在制冷制 热之间转换。应 用在一些空间受 到限制,可靠性 要求高,无制冷 剂污染的场合。
热电制冷 器的研究
•较好的温差电材料
1949年,苏联的Ioffe院士提出了半导体温差电
应有较小的热导率, 使得能量能保持在 接头附近,还要求 电阻较小,使产生 的焦耳热小。
成型是将热电材料制备成热电模块的工序,以
成 型 优 化
往热电材料的成型基本上都是利用粉末冶金的 方法,冷压后烧结成型,但是材料的热电性能 始终得不到根本的提高。 为了提高材料的热电性能和力学性能,最近几 年研究者尝试了许多新的成型工艺试图提高材 料的热电性能和机械性能并取得了较好的效果, 如热压成型、热挤压成型、脉冲电流烧结等。
在50年代至60年代的热电材料研究热潮期间,
可由“热电优 值”(Figure of merit) 描述,
其定义为:Z=α2σκ, (α和σ分别为塞贝 克系数和电导率,κ 为热导率)
对所有当时已知的半导体,半金属和许多合金 的热电性能都进行了研究,发现室温下最好的 热电材料是Bi2Te3及其固溶体合金,它的无量 纲ZT值(T为绝对温度)约为1,用其制成的制 冷器件的效率大约只有家用氟利昂压缩机制冷 效率的三分之一,这使得热电材料的研究转入 低潮有三十多年。


铋为有银白色光泽的金属,质脆易粉碎;
熔点271.3°C,沸点1560°C,密度9.8克 /厘米3;
•导电导热性差;

•由液态到固态时体积增大。铋在
红热时与空气作用;铋可直接与硫、
自然态的铋
卤素化合;不溶于非氧化性酸,溶 于硝酸、热浓硫酸。铋可制低熔点 合金,用于自动关闭器或活字合金 中;碳酸氧铋和硝酸氧铋用作药物; 氧化铋用于玻璃、陶瓷工业中。
•热电制冷作热红外隐身的表面功能器件使用,通电后保持冷 热两面间的温差,使高温部位向低温部位传导的热量和由制 冷效应由低温部位向高温部位输运的热量达到平衡。 •这样热量都集中到高温部位,通过车辆行驶形成的空气交换 作用将热量传输至不易被热红外探测器探测到的地方,最终 达到热红外隐身的目的。
《科学》:碲化铋可大大提高计算机芯片 在2009年6月11日《科学快讯》网络版上,美国物理学
组员:杨志翔,汪可,陈俊
在一般状况下有两种同素异形体,一种是
晶体的碲,具有金属光泽,银白色,性脆, 是与锑相似的;另一种是无定形粉末状, 呈暗灰色。密度中等(6.240 g/cm3), 熔、沸点较低(449.6 ℃、989.9 ℃)。 碲在空气中燃烧带有蓝色火焰,生成二氧 化碲;可与卤素反应,但不与硫、硒反应。 溶于硫酸、硝酸、氢氧化钾和氰化钾溶液。 主要用来添加到钢材中以增加延性,电镀 液中的光亮剂、石油裂化的催化剂、玻璃 着色材料,以及添加到铅中增加它的强度 和耐蚀性。 它是一种非金属元素,可它却有十分良好 的传热和导电本领。碲和它的化合物是一 种半导体材料。
Bi2Te3基块体热电材料的合成工艺主要集中在熔
合 成 优 化
铸和机械合金化法。传统的熔铸方法制备Bi2Te3 基块体热电材料时,液相到固相的转变过程中常 常会出现成分偏析,加上熔融状态的Bi、Te等低 熔点元素易挥发,不仅导致材料的利用率下降, 且使材料的热电优值降低。 机械合金化能有效消除液相到固相转变时的成分 偏析,避免Bi、Te等低熔点元素的挥发,最终得 到均匀细小的组织。均匀的合金元素分布对应着 较高的电导率,而细小的晶粒尺寸由于增加了长 波声子的散射,降低了材料的热导率,最终提高 了材料的热电优值。
Z:
•当前商业化应用的热电材料ZT值的优化 •在室温条件下ZT值最大的是半 提高早在上个世纪六十年代就达到了一 导体合金 个极限,使得热电材料的研究转入了一 个低潮,在随后三十多年的时间内热电 Bi0.5Sb1.5Te2.79Se0.21,它的ZT 材料ZT值基本没有提高。 值在300K的条件下在1.0左右 •在上个世纪九十年代初,随着材料的生 •在高温条件下ZT值最大的是 长和制备技术的发展,人们提出了新的 提高热电材料ZT值的理论方法,使得热 Si0.8Ge0.2半导体合金,在 电材料的研究迎来了新一轮热潮。
能量在两材料的交界面处 以热的形式吸收或放出。
T——结点处的温度
优点
1、 不需要任何制冷剂,没有污染源没有旋转部件, 工作时没有震动、噪音、寿命长,安装容易。 2、 既能制冷,又能加热,制冷效率一般不高, 但制热效率很高,永远大于1。 3、通过输入电流的控制,可实现高精度的温度控 制 4、 热惯性非常小,制冷制热时间很快,在热端 散热良好冷端空载的情况下,通电不到一分钟, 制冷片就能达到最大温差。 5、 半导体制冷片的反向使用就是温差发电 6、 半导体制冷片的单个制冷元件对的功率很小, 但用并联的方法组合成电堆,功率就可以做的很 大 7、 半导体制冷片的温差范围,从正温90℃到负 温度130℃都可以实现。
源自文库
璃片和云母片。 法制备Bi2Te3薄膜和(Bi2Te3/PbTe)n多层膜以及
(PbTe)np/Bi2Te3纳米复合薄膜具有以下优点: (1)膜的沉积温度低、沉积速率较快 (2)制备的薄膜的成分与靶材成分一致性好 (3)适于制备多层结构薄膜 (4)多层膜子层厚度调节范围大,厚度控制精确 (5)材料选择范围广 (6)有利于实现PbTe纳米颗粒的制备与 (PbTe)np/Bi2Te3纳米复合薄膜成型 一体化要求 (7)易于实现工业化生产
其中:
K——综合热导率 R——电阻
1200K条件下它的ZT值接近1.0
成 分 优 化
Bi2Te3的热电性能依赖于其化学组成,不同的掺杂成分会改变材料的 导电类型、载流子浓度和迁移率。
Bi2Te3化合物为六面体层状结构,其热电性能是
结 构 优 化
各向异性的,研究初期,为了提高材料的热电性 能,研究者主要采用区域熔炼、布里奇曼等方法 来制备具有一致取向的单晶材料。 V.S.Zemskov等采用czochralski法制备了Bi-Te单晶 材料,采用不同的Sb成分掺杂,材料的最大ZT为 1.35。 近些年有关Bi2Te3基块体热电材料结构优化主要 集中在纳米结构,非晶结构以及在材料中引入新 元素并使之与Bi2Te3材料形成一种插层化合物, 增加声子的散射,降低材料的热导率。
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