硫化氢应力腐蚀原理与防护措施

炼油与化工

REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY第20卷

碳钢及低合金钢在湿度较大的硫化氢环境中易发生

硫化物应力腐蚀（SSC），对石油、石化工业装备的安全运行

构成很大的威胁。对低浓度硫化氢环境,可通过净化材质、

大幅降低S、P含量、改善材料组织结构等措施，对应力腐

蚀起到有效抑制作用。大庆石化公司ATK-101B天然气液

体球罐（1500m3）在进行全面检验时，采用内表面磁粉检测发现27处焊缝纵向裂纹，最长的为1.6m，深度为6mm，见图1。

文中以ATK-101B天然气液体球罐为对象,对其基础材料分别进行硫化氢应力腐蚀性能试验和机理分析，并提出防护措施。

1硫化氢腐蚀机理

1.1硫化氢的特性

H2S在水中的溶解度很大，水溶液具有弱酸性，如在0.1MPa、30℃水溶液中H2S饱和浓度为300mg/L，溶液的pH值为4。H2S不仅对钢材具有强烈的腐蚀性，而且对人体的健康和生命安全也有很大的危害性[1]。

H2S应力腐蚀的基本类型可分为应力腐蚀开裂、氢诱导裂纹、氢鼓泡等。在ATK-101B天然气液体球罐的检测中发现，根据裂纹的宏观和微观形貌特征，可以判定裂纹为应力腐蚀开裂，见图2～5。

图2裂纹穿晶扩展图3裂纹台阶穿接特征

图4裂纹两侧马氏体组织图5裂纹内腐蚀产物

1.2硫化氢腐蚀规律

石油加工过程中的H2S主要来源于含硫原油中的有机硫化物，如硫醇和硫醚等。这些有机硫化物在原油加工过程中受热会分解出H2S。干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用，H2S只有溶解在水中，才具有腐蚀性。在ATK-101B 天然气液体球罐的检测中发现，应力腐蚀不同于一般性腐蚀引起的机械破损，也不是整个储罐的大面积减薄，而是发生在局部的罐体区域，具有较大的突然性[2]。

1.3腐蚀条件

（1）腐蚀环境。①介质中含有液相水和H2S，且H2S浓度越高，应力腐蚀引起的破裂越可能发生。②一般只发生在酸性溶液中，pH小于6容易发生应力腐蚀破裂；pH大于6时，硫化铁和硫化亚铁所形成的膜有较好的保护性能，不易发生应力腐蚀破裂。当系统中存在氰根离子时，氰根离子将与亚铁离子结合生成络合离子，其浓度比FeS小得多，因此FeS失去了成膜条件，使该系统发生应力腐蚀破裂。③腐蚀环境温度为0～65℃。

（2）结构材料中（壳体及其焊缝、接管等）必须存在应力。

（3）材料同腐蚀环境的相互搭配，如湿环境下H2S对高强度钢的应力腐蚀。

硫化氢应力腐蚀原理与防护措施

闫凤芹，夏智富

（大庆石化公司化工一厂，黑龙江大庆163714）

图1ATK-101B天然气液体球罐内表面裂纹

参考文献：

［1］姚海龙.世界SR技术现状与发展趋势［J］.橡胶工业,2002,49:

23-25.

［2］孟宪彬，王春钢.合成橡胶后处理设备的自动化［J］.齐鲁石油

化工，1999，27（3）:17-20.

［3］王亮，张文光.顺丁橡胶包装码垛生产线设计的关键技术［J］.

黑龙江石油化工，1997（1）:35-37.

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2009年第1期

2预防措施

美国腐蚀工程师协会（NACE）提出，对液化石油气，在有液相水的情况下，H2S的气相分压大于350Pa时，存在H2S对设备的腐蚀和破坏的危险性。日本制订的《高强度钢使用标准》中规定了不同强度级别的钢种允许储存H2S浓度的限定值。中国石化总公司为避免H2S对输送和储存设备的应力腐蚀，对液化石油气中H2S含量规定为1×10-5以下。近年来，许多储罐检测结果证明，有相当数量的裂纹属于H2S引起的应力腐蚀裂纹。我国油田轻烃多数未经精制，H2S和水的含量较高，见表1[2]。

2.1合理选材

H2S应力腐蚀破裂与材料的强度、硬度、化学成分及金相组织有密切关系。

（1）强度与硬度。随着材料的强度提高，应力腐蚀破裂的敏感性也提高，破裂临界应力σTh与材料屈服极限σS的比值越小，材料强度级别越高越容易发生破裂。硬度也是重要影响因素，当材料的HB≤235时,采用含Mn质量分数在1.65%以下的普通碳素钢及低合金钢制压力容器，经焊后消除应力热处理后，在一定的H2S浓度范围内可避免发生H2S 应力腐蚀破坏。对于更高强度的合金钢，NACE提出：对淬火或正火的合金钢，应采用621℃以上的温度回火，使HRC≤22，σS≤630MPa。焊后进行621℃以上的热处理，并使HRC≤22。经冷变形加工的钢材，最低热处理温度为621℃，消除加工应力，并使HRC≤22（HB≤235）。

（2）化学成分。要限制有害元素Ni、Mn、Si、S、P等含量。Ni元素在抗H2S应力腐蚀中有害。Ni元素在金相组织中易偏析，降低钢板的相变点温度，在高温回火时超过此限，易形成未回火马氏体组织，降低钢板本身性能。另外，元素Ni可以同H2S水溶液生成一种特殊的硫化物，其组织疏松，易使氢渗透，从而出现裂纹。设计时，要限制其质量分数不能接近或达到1%，一般控制在0.5%以下。Mn、Si元素质量分数偏高时，焊缝及热影响区的硬度无法控制，同时Si 元素易偏析于晶粒边界，助长晶间裂纹的形成，Mn元素也能降低相变点温度。元素S、P系非金属夹杂物，易引起层状撕裂裂纹和焊道尾部裂纹，同应力腐蚀裂纹相重合后能加速裂纹扩展[2]。

防止H2S应力腐蚀的元素有Cr、Mo、V、Ti、B等，加入少量的Cr、，Mo元素能起到细化晶粒的作用，Mo元素在调质或正火钢板的热处理中能生成碳化物，易于除掉固溶碳，

还能防止有害元素Si、P的晶间偏析。元素V、Ti、B可以提高钢材的相变点温度，提高钢板的淬透性，易于形成晶粒细化的回火马氏体组织，但元素V质量分数过大时对焊接不利。

（3）金相组织。金相组织对抗H2S应力腐蚀破裂影响很大，其抗破裂能力按顺序减弱：淬火后经充分回火的金相组织→正火和回火的金相组织→正火后的金相组织。在热力学上越处于平衡状态的组织，其抗应力腐蚀破裂性能越好。

2.2控制硬度

降低焊缝及热影响区的硬度，可减少壳体及焊缝区的残余应力，能有效防止应力腐蚀裂纹。首先要从焊接开始，制定合理的焊接工艺，保证焊后热处理的质量尤为重要。除焊前预热外，还应按规范进行焊后热处理，这样不但能降低硬度，而且还能稳定金相组织。H2S应力腐蚀的储罐中环焊缝附近（气相区）的焊接应力是始终存在的。该处壳壁吸附的水蒸汽凝聚成液膜，因H2S溶入而形成湿H2S腐蚀环境，超量的H2S加上应力的作用，导致开裂。

2.3控制制造质量

在操作应力相同时，焊缝区的残余应力在应力因素中起重要作用，决定残余应力的是组装时的错边量和焊接时引起的角变形等。消除残余应力的有效手段是对储罐整体热处理，不但能消除存在应力腐蚀的储罐的大部分焊接、冷却和组装中引起的残余应力，还可降低硬度。如液化石油气储罐常用的16MnR低合金钢，在潮湿的H2S环境中，当温度在20～50℃时，平均腐蚀速率为0.5～1.5mm/a。在室温条件下硫化氢气体对低合金高强度钢具有应力腐蚀开裂的敏感性，在室温条件下溶于水溶液中的硫化氢及硫化物杂质更能引起和加速应力腐蚀开裂。对16MnR钢进行焊后热处理，可使其耐应力腐蚀能力明显提高，可用来制造液态烃罐。

2.4降低介质的腐蚀性

为控制液化石油气中的H2S含量，应按照有关质量标准的规定，制定新的脱硫、脱水工艺，减少硫化氢含量,使硫化氢分压小于350Pa，提高介质的碱度以减少吸氢量和减缓腐蚀速率，或加缓蚀剂也可延缓其腐蚀速率。

3结束语

石油化工设备的硫化氢腐是多年来困扰装置安全运行的难题，必须高度重视。但只要采取适当的防止应力腐蚀的措施，效果还是比较明显的。

参考文献：

［1］巫云龙.化工腐蚀与防护［M］.石家庄:河北科学技术出版社，2004:19-23.

［2］全国化工工程建设标准编辑中心.钢制化工容器材料选用规定［M］.北京:化学工业出版社，2002：67-69.

表1油田轻烃析出水水质分析

杂质含量

Ca2+

/（mmol·L-1）

0.09

Mg2+

/（mmol·L-1）

0.38

SO42-

/（mg·L-1）

377.65

Cl-

/（mg·L-1）

16.64

H2S

/10-5

15

闫凤芹，等.硫化氢应力腐蚀原理与防护措施61