硫化氢应力腐蚀原理与防护措施
硫化氢腐蚀温度范围
硫化氢腐蚀温度范围一、引言硫化氢是一种常见的腐蚀介质，在石油、化工、煤炭等领域中广泛存在。
硫化氢腐蚀不仅会降低设备的使用寿命，还会对环境和人类健康造成威胁。
因此，了解硫化氢腐蚀的机理和温度对其腐蚀的影响，掌握不同温度下的硫化氢腐蚀行为，对于预防和控制硫化氢腐蚀具有重要意义。
本文将重点探讨硫化氢腐蚀的温度范围及相关控制措施。
二、硫化氢腐蚀机理硫化氢腐蚀主要涉及电化学腐蚀、化学腐蚀和生物腐蚀等机理。
其中，电化学腐蚀是最主要的腐蚀形式，包括阳极溶解和阴极析氢两个过程。
在酸性环境下，金属表面的氢离子获得电子后形成氢气，而金属离子则进入溶液，导致金属表面出现腐蚀。
化学腐蚀和生物腐蚀则在特定条件下与电化学腐蚀相互作用，加速了硫化氢腐蚀的过程。
三、温度对硫化氢腐蚀的影响温度是影响硫化氢腐蚀的重要因素之一。
随着温度的升高，硫化氢的活性增强，腐蚀速率也会相应增加。
实验表明，在一定范围内，温度每升高10℃，硫化氢腐蚀速率将增加1倍。
此外，温度还会影响腐蚀产物的结构和性质，进而影响腐蚀速率和机理。
四、硫化氢腐蚀温度范围根据相关研究和实验数据，硫化氢腐蚀的温度范围较广，一般在20℃至200℃之间。
然而，在实际应用中，由于不同材料和环境条件的差异，硫化氢腐蚀的温度范围会有所不同。
例如，在某些高硫化氢环境中，温度可能高达300℃以上，此时需考虑采用耐高温材料或进行冷却措施以减缓硫化氢腐蚀。
五、不同温度下的硫化氢腐蚀行为在不同温度下，硫化氢腐蚀的行为和机理可能存在差异。
在常温下，硫化氢主要引起均匀腐蚀和局部腐蚀，其中均匀腐蚀是由于金属表面整体暴露于硫化氢环境中而引起的。
局部腐蚀则主要发生在金属表面的缺陷处或应力集中的区域。
随着温度的升高，局部腐蚀的比例会增加，而均匀腐蚀则会减少。
此外，高温下还可能发生高温硫化氢腐蚀、高温高压下的硫化氢腐蚀等特殊形式。
六、硫化氢腐蚀控制措施为了减缓和控制硫化氢腐蚀，可以采取以下措施：1.选择耐蚀材料：针对不同温度和环境条件，选择耐蚀性能优良的材料可以有效降低硫化氢腐蚀的风险。
硫化氢腐蚀与防护
1. 选用抗硫化氢材料抗硫化氢材料主要是指对硫化氢应力腐蚀开裂和氢损伤有一定抗力或对这种开裂不敏感的材料。
同时采用低硬度（强度）和完全淬火＋回火处理工艺对材料抗硫化氢腐蚀是有利的。
美国国家腐蚀工程师学会(NACE)标准MR－01－75(1980年修订)中规定：含硫化氢环境中使用的钻杆、钻杆接头、钻铤和其它管材的最大硬度不许高于HRC22；钻杆接头与钻杆的焊接及热影响区应进行淬火＋595℃以上温度的回火处理；对于最小屈服强度大于655MPa的钢材应进行淬火＋回火处理，以获得抗硫化物应力腐蚀开裂的最佳能力抗H2S腐蚀钢材的基本要求:⑴成分设计合理：材料的抗H2S应力断裂性能主要与材料的晶界强度有关，因此常常加入Cr、Mo、Nb、Ti、Cu等合金元素细化原始奥氏体晶粒度。
超细晶粒原始奥氏体经淬火后，形成超细晶粒铁素体和分布良好的超细碳化物组织，是开发抗硫化物应力腐蚀的高强度钢最有效的途径。
⑵采用有害元素(包括氢, 氧, 氮等)含量很低纯净钢；⑶良好的淬透性和均匀细小的回火组织，硬度波动尽可能小；⑷回火稳定性好，回火温度高(＞600℃)；⑸良好的韧性；⑹消除残余拉应力。
2.添加缓蚀剂实践证明合理添加缓蚀剂是防止含H2S酸性油气对碳钢和低合金钢设施腐蚀的一种有效方法。
缓蚀剂对应用条件的选择性要求很高，针对性很强。
不同介质或材料往往要求的缓蚀剂也不同，甚至同一种介质，当操作条件(如温度、压力、浓度、流速等)改变时，所采用的缓蚀剂可能也需要改变。
用于含H2S酸性环境中的缓蚀剂，通常为含氧的有机缓蚀剂(成膜型缓蚀剂)，有胺类、米唑啉、酰胺类和季胺盐，也包括含硫、磷的化合物。
如四川石油管理局天然气研究所研制的CT2－l和CT2－4油气井缓蚀剂及CT2—2输送管道缓蚀剂，在四川及其他含硫化氢油气田上应用均取得良好的效果。
3.控制溶液pH值提高溶液pH值降低溶液中H+含量可提高钢材对硫化氢的耐蚀能力，维持pH值在9～11之间，这样不仅可有效预防硫化氢腐蚀，又可同时提高钢材疲劳寿命。
硫化氢腐蚀与防护相关知识
硫化氢腐蚀与防护相关知识1. 硫化氢腐蚀的预防措施1.1. 选用抗硫化氢材料抗硫化氢材料主要是指对硫化氢应力腐蚀开裂和氢损伤有一定抗力或对这种开裂不敏感的材料。
同时采用低硬度(强度)和“完全淬火+回火”处理工艺对材料抗硫化氢腐蚀是有利的。
美国国家腐蚀工程师学会(NACE)标准MR－01－75(1980年修订)中规定：含硫化氢环境中使用的钻杆、钻杆接头、钻铤和其它管材的最大硬度不许高于HRC22；钻杆接头与钻杆的焊接及热影响区应进行“淬火+595℃以上温度的回火”处理；对于最小屈服强度大于655MPa的钢材应进行“淬火+回火”处理，以获得抗硫化物应力腐蚀开裂的最佳能力。
1.2. 抗H2S腐蚀钢材的基本要求⑴成分设计合理：材料的抗H2S应力断裂性能主要与材料的晶界强度有关，因此常常加入Cr、Mo、Nb、Ti、Cu等合金元素细化原始奥氏体晶粒度。
超细晶粒原始奥氏体经淬火后，形成超细晶粒铁素体和分布良好的超细碳化物组织，是开发抗硫化物应力腐蚀的高强度钢最有效的途径。
⑵采用有害元素(包括氢，氧，氮等)含量很低纯净钢；⑶良好的淬透性和均匀细小的回火组织，硬度波动尽可能小；⑷回火稳定性好，回火温度高(＞600℃)；⑸良好的韧性；⑹消除残余拉应力。
1.3. 添加缓蚀剂实践证明合理添加缓蚀剂是防止含H2S酸性油气对碳钢和低合金钢设施腐蚀的一种有效方法。
缓蚀剂对应用条件的选择性要求很高，针对性很强。
不同介质或材料往往要求的缓蚀剂也不同，甚至同一种介质，当操作条件(如温度、压力、浓度、流速等)改变时，所采用的缓蚀剂可能也需要改变。
用于含H2S酸性环境中的缓蚀剂，通常为含氧的有机缓蚀剂(成膜型缓蚀剂)，有胺类、米唑啉、酰胺类和季胺盐，也包括含硫、磷的化合物。
如四川石油管理局天然气研究所研制的CT2－l和CT2－4油气井缓蚀剂及CT2—2输送管道缓蚀剂，在四川及其他含硫化氢油气田上应用均取得良好的效果。
1.4. 控制溶液pH值提高溶液pH值降低溶液中H+含量可提高钢材对硫化氢的耐蚀能力，维持pH值在9~11之间，这样不仅可有效预防硫化氢腐蚀，又可同时提高钢材疲劳寿命。
湿硫化氢环境中设备应力腐蚀分析及控制
物 力 蚀 裂 利 元 有ｉ ｎＰｓ 。 当 料 受 超 屈 极 值 ， 会 腐 应 腐 开 不 的 素 Ｎ Ｍ、和 等 因 材 所 譬 值 过 服 限 时 才 对 蚀 、
ｅ ｖ ｒ ｎ ｎ ， ｄ ｉ ｉ ｗ ｆｔ ｅ ｅ ｆ ｃ ｏ ｓ ｐ ｔ ｏ ｗａ ｄ ａ ｎ ｍ ｂ ｒｏ ｃ ｎ ｌ ｇ ｎ ｒ ｃ ｓ ａ ｕ ｅ ｏ ｎ ｉｏ ｍｅ ｔ ａ ｖ ｅ ｏ ｓ ａ ｔ ｒ ｕ ｒ ｒ ｕ ｅ ｆｔ ｈ ｏ ｏ ｙ ａ ｄ ｐ ｏ ｅ ｓ ｍｅ ｓ ｒ ｓｔ ｎ ｎ ｈ ｆ ｅ
全面 腐 蚀 控 制
第２ 卷第９ ０ 月 ６ 期２ １ 年９ ２
豳 豹
３ １材 料控 制 ＿ 要严格控制工作环境中的Ｈ Ｓ 含量 ，按 照有关标
（ ）选择 合适强度和硬度的材料 。随着材料强 准的规定 ，使硫化氢分压小 于３０ ａ １ ５ Ｐ ，另外也可以加
度 的提 高 ，应力 腐蚀破 裂的敏感 性也提 高 ，破 裂临 入一定的缓蚀剂来延缓其腐蚀速率。
会 造成 其化学成 分 、显 微组织 、强度 、硬度 、韧性 在水 中的Ｈ ｓ ｚ溶解度大于等于１ ０ ； ０×１～ 等不 同 ，因此 ，影响硫 化氢应 力腐蚀 的程 度也会 不 同。硫化氢应 力腐蚀开裂的影响因素主要有 ：
， （ ）冶金 因素 ：金相组织 、化学成分 、强度、 １ 硬度 、夹杂和缺 陷 ；
ａ ｄ ｄ ｓ ｕ ｓｏ ｆｔｅ ｉ ｆ ｅ ｃ ｎ ａ ｔ ｒ ｆｓ ｌ ｄ ｙ ｒ ｇ ｎ ｓｒ ｓ ｏｒ ｓｏ ｎ ｗｅ ｕ ｆｄ ｙ ｒ ｇ ｎ ｎ ｉｃ ｓｉ ｎ ｏ ｈ ｎ ｌ ｎ ｉｇ ｆｃｏ ｓｏ ｕ ｆ ｅ ｈ ｄ ｏ ｅ ｔｅ ｓｃ ｒｏ ｉ ｎ ｉ ｔｓ ｌ ｅ ｈ ｄ ｏ ｅ ｕ ｉ ｉ
硫化氢应力腐蚀原理与防护措施
硫化氢应⼒腐蚀原理与防护措施炼油与化⼯REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY第20卷碳钢及低合⾦钢在湿度较⼤的硫化氢环境中易发⽣硫化物应⼒腐蚀（SSC），对⽯油、⽯化⼯业装备的安全运⾏构成很⼤的威胁。
对低浓度硫化氢环境,可通过净化材质、⼤幅降低S、P含量、改善材料组织结构等措施，对应⼒腐蚀起到有效抑制作⽤。
⼤庆⽯化公司ATK-101B天然⽓液体球罐（1500m3）在进⾏全⾯检验时，采⽤内表⾯磁粉检测发现27处焊缝纵向裂纹，最长的为1.6m，深度为6mm，见图1。
⽂中以ATK-101B天然⽓液体球罐为对象,对其基础材料分别进⾏硫化氢应⼒腐蚀性能试验和机理分析，并提出防护措施。
1硫化氢腐蚀机理1.1硫化氢的特性H2S在⽔中的溶解度很⼤，⽔溶液具有弱酸性，如在0.1MPa、30℃⽔溶液中H2S饱和浓度为300mg/L，溶液的pH值为4。
H2S不仅对钢材具有强烈的腐蚀性，⽽且对⼈体的健康和⽣命安全也有很⼤的危害性[1]。
H2S应⼒腐蚀的基本类型可分为应⼒腐蚀开裂、氢诱导裂纹、氢⿎泡等。
在ATK-101B天然⽓液体球罐的检测中发现，根据裂纹的宏观和微观形貌特征，可以判定裂纹为应⼒腐蚀开裂，见图2～5。
图2裂纹穿晶扩展图3裂纹台阶穿接特征图4裂纹两侧马⽒体组织图5裂纹内腐蚀产物1.2硫化氢腐蚀规律⽯油加⼯过程中的H2S主要来源于含硫原油中的有机硫化物，如硫醇和硫醚等。
这些有机硫化物在原油加⼯过程中受热会分解出H2S。
⼲燥的H2S对⾦属材料⽆腐蚀破坏作⽤，H2S只有溶解在⽔中，才具有腐蚀性。
在ATK-101B 天然⽓液体球罐的检测中发现，应⼒腐蚀不同于⼀般性腐蚀引起的机械破损，也不是整个储罐的⼤⾯积减薄，⽽是发⽣在局部的罐体区域，具有较⼤的突然性[2]。
1.3腐蚀条件（1）腐蚀环境。
①介质中含有液相⽔和H2S，且H2S浓度越⾼，应⼒腐蚀引起的破裂越可能发⽣。
②⼀般只发⽣在酸性溶液中，pH⼩于6容易发⽣应⼒腐蚀破裂；pH⼤于6时，硫化铁和硫化亚铁所形成的膜有较好的保护性能，不易发⽣应⼒腐蚀破裂。
硫化氢腐蚀原理与防护技术
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硫化氢腐蚀原理与防护技术
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金属晶体
金属晶体的内部结构
金属晶体中，结点上排 列的是金属原子。晶体中原 子在空间的排布，可近似看 成是等径圆球的堆积。为形 成稳定结构采取尽可能紧密 的堆积方式，所以金属一般 密度较大，配位数较大。
金属键
金属晶体中金属原子间的结合力，称为金 属键。特征：无饱和性，方向性。
灰口铸铁石墨化和黄铜脱锌。
6. 应力腐蚀开裂（SCC, 简称应力腐蚀）：它是在 拉应力和特定的腐蚀介质共同作用下发生的金属材 料的破断现象。
7. 腐蚀疲劳：金属在腐蚀介质和交变应力共同作用 下引起的破坏为腐蚀疲劳。
8. 磨损腐蚀：指在磨损和腐蚀的综合作用下材料发 生的加速腐蚀破坏。有三种表现形式：摩振腐蚀、 湍流腐蚀和空泡腐蚀
4. 沿晶腐蚀：腐蚀沿着金属或合金的晶粒边界或其 它的邻近区域发展，晶粒本身腐蚀很轻微，这种腐 蚀便称为沿晶腐蚀，又叫作晶间腐蚀。
5. 选择性腐蚀：合金在腐蚀过程中，腐蚀介质不是 按合金的比例侵蚀，而是发生了其中某种成分的选 择性溶解，使合金的机械强度下降，这种腐蚀形态 称之为成分选择腐蚀，或称为选择性腐蚀。
硫化氢腐蚀原理与防护技术
一、分子、原子、金属结构基础知识
硫化氢腐蚀原理与防护技术
2
核 外 电 子 填 充 顺 序 图
硫化氢腐蚀原理与防护技术
3
元素周期律
原子核外电子排布的特点，特别是外层电子结构的变化：
第一周期 H He 外层电子数 1 2 第二周期 Li Ne 外层电子数 1 8 第三周期 Na Ar 外层电子数 1 8 第四周期 K Kr 外层电子数 1 8
B. 微观腐蚀电池
（1）金属化学成分的不均匀性 （2）组织结构的不均匀性 （3）金属表面膜的不完整性 （4）金属表面物理状态的不均匀性
硫化氢应力腐蚀基础知识讲座
无损检测技术
超声检测
利用超声波在材料中的传 播特性，检测材料内部是 否存在裂纹、分层等缺陷。
射线检测
通过射线穿透材料并记录 影像，观察材料内部结构 是否存在异常。
磁粉检测
利用磁粉与材料相互作用 产生的磁痕，检测表面或 近表面是否存在裂纹。
在线监测技术
电化学监测
通过测量电化学参数的变化，实时监测材料的腐蚀状 态。
特性
硫化氢应力腐蚀通常在特定的环 境和条件下发生，如高浓度硫化 氢、高温、高压等，且具有突发 性、脆性断裂等特点。
硫化氢应力腐蚀的重要性
工业安全
硫化氢是一种有毒气体，可引起人体 中毒，而硫化氢应力腐蚀则可能导致 设备突然破裂，造成泄漏事故，威胁 工业安全。
经济损失
资源浪费
硫化氢应力腐蚀可能导致设备提前报 废，造成资源的浪费。
蚀敏感性。
溶液的pH值
酸性环境下的应力腐蚀敏感性更高
在酸性环境下，硫化氢对金属的腐蚀作用较强，容易引发应力腐蚀。当溶液的 pH值降低时，硫化氢的腐蚀作用增强，金属的应力腐蚀敏感性也随之提高。因 此，在酸性硫化氢环境中，需要特别关注金属材料的抗应力腐蚀性能。
03
硫化氢应力腐蚀的预防措 施
选择耐腐蚀的金属材料
由于设备损坏和维修成本高昂，硫化 氢应力腐蚀会给企业带来巨大的经济 损失。
硫化氢应力腐蚀的机理
01
02
03
电化学腐蚀
硫化氢在水中发生电离， 形成离子，与金属发生电 化学反应，导致来自属表面 局部溶解。氢致开裂
金属在硫化氢环境中吸氢， 形成金属氢化物，导致材 料脆化，产生裂纹。
拉应力作用
金属在拉应力的作用下更 容易发生断裂。
缓蚀剂使用
硫化氢理化特性与防护知识
图4 钢材的硫化物应力腐蚀破裂的 敏感性与温度的关系
3．PH值 PH值对电化学失重腐蚀和硫化物应力 腐蚀开裂的影响都大。当PH<6时，硫化 物应力腐蚀开裂严重；PH>9时，就很少 发生硫化物应力腐蚀开裂。而随PH值的 降低，电化学失重腐蚀增加，固而在钻 开含硫地层后，钻井液的PH值应始终控 制在9.5以上。图5表示在含H2S和不含H2S 溶液中PH值对钢材破坏时间的影响。
三、氢脆和硫化物应力腐蚀开裂
硫化氢对金属材料的腐蚀破坏，其主要危险还不在于 电化学腐蚀，而是由于其加剧了金属的渗氢作用，导 致金属材料的氢脆破坏和硫化物应力腐蚀开裂。
比较经典的氢脆破坏理论是内压力理论：硫化氢电 化学腐蚀产生的氢原子，在向钢材内部扩散过程中遇 到裂缝空隙、晶格层间错断、夹渣或其它缺陷时，氢 原子就在这些地方结合成比氢原子体积大20倍的氢分 子（用氢探测装置对试样检查证实了氢是以分子形式 存在），体积膨胀。这样就在钢材内部产生极大的压 力（可高达30Mpa以上），致使低碳钢或软刚发生氢鼓 泡，高强度钢或硬度高的钢材内部产生微裂纹，使钢 材变脆，即为氢脆。所谓硫化物应力腐蚀开裂，就是 钢材在足够大的外加拉力或残余张力下，与氢脆裂纹 同时作用下发生的破裂。
（2）研究表明，各种钢级的管材都有其抗硫化 氢腐蚀的最低临界温度，在临界温度之上，它 就具有抗硫化氢的腐蚀性能，下表（表2）所 列为ARCO公司推荐的部分钢级套管抗硫化氢 腐蚀的最低临界温度。 对于含硫化氢气井，在设计套管柱时，由 于愈接近井口其井温愈低，因而套管柱接近井 口部分应优先选择K-55、L-80、C-75等钢级套 管，往下再按临界温度值选择N-80、S-95、P110等钢级套管。
二、管材和设备的选用应考虑防硫问题 除前述硫化氢环境使用的钢材其屈服 极限不大于655MPa，硬度不大于HRC22以 外，可在钻井液中加入缓蚀剂（包括生 产井）和除硫剂来减缓硫化氢对金属材 料的腐蚀速率，以延长井下管材和地面 设备的使用寿命。
h2s对金属的腐蚀
h2s对金属的腐蚀摘要：1.H2S的性质和危害2.金属腐蚀的原理3.H2S对金属的腐蚀作用4.防治H2S腐蚀的措施正文：在我们生活和工作的环境中，有许多化学物质会对金属产生腐蚀作用，其中H2S（硫化氢）就是一种常见的腐蚀性气体。
本文将介绍H2S的性质和危害、金属腐蚀的原理，以及H2S对金属的腐蚀作用和防治措施。
一、H2S的性质和危害H2S是一种无色、有毒、刺激性气味的气体，具有较强的还原性。
在工业生产、矿井、废水处理等领域，H2S可能会伴随着其他有毒有害气体一起存在。
长期暴露在H2S环境中，对人体和动植物生命财产造成严重危害，甚至导致死亡。
二、金属腐蚀的原理金属腐蚀是指金属在氧气、水、电解质等作用下，发生氧化还原反应，导致金属表面逐渐失去光泽、厚度减薄，甚至断裂的过程。
腐蚀会导致金属设备的损坏、能耗增加、生产中断，甚至可能引发火灾、爆炸等事故。
三、H2S对金属的腐蚀作用H2S对金属的腐蚀作用主要表现在以下几个方面：1.H2S直接腐蚀金属：H2S在接触到金属表面时，会分解为硫和氢，硫与金属发生反应，形成金属硫化物，导致金属表面腐蚀。
2.H2S促进电化学腐蚀：H2S溶于水后，形成弱酸，降低金属表面的pH 值，促使金属发生电化学腐蚀。
3.H2S与金属表面污物形成腐蚀性溶液：金属表面存在污物时，H2S与其形成腐蚀性溶液，加剧金属腐蚀。
四、防治H2S腐蚀的措施1.检测和净化：在H2S环境中，应安装气体检测设备，及时监测H2S浓度，确保安全。
同时，采用活性炭、分子筛等材料进行气体净化，降低腐蚀风险。
2.选用耐腐蚀材料：根据生产环境和设备要求，选用具有抗H2S腐蚀性能的金属材料，如不锈钢、镍基合金等。
3.表面处理：对金属表面进行防腐处理，如喷涂、电镀、衬里等，提高金属表面的防护能力。
4.添加缓蚀剂：在金属浸泡液体中添加缓蚀剂，如有机磷酸盐、咪唑啉等，抑制H2S对金属的腐蚀。
5.优化生产工艺：改进生产工艺，降低H2S产生和接触金属的机会，减少腐蚀风险。
湿硫化氢环境下金属材料的应力腐蚀原因分析与预防
所 以其 腐 蚀 机 理 必 然 与 腐 蚀 过 程 中 的 阳极 反 应 和 阴 极 反 应 有 关 ， 因 此 应 力 腐 蚀 机 理 可 分 为 两 大 类 ：阳极 溶 解 型机理 和 氢致 开裂 型机 理 。 ｊ
从 断 裂 螺 栓 上 ，取 横 向剖 面 的 金 相 样 品 ，经 预 磨抛光 后 ，用４ ％硝 酸 酒 精 溶 液 腐 刻 ，观 察 其 金 相 组 织 。从 螺栓 的 横 向剖 面 上 可 见 ，有 一 条 明 显 的裂 纹 由螺 栓 的外 表 面 产 生 并 向螺 栓 的 中心 延 伸 ，见 图４ 。在 金 相 显微 镜 下 观 察 ，螺 栓 的裂 纹 有 如 下 特 征 ： 除主 干 外 还 有 分 叉 ， 具 有 应 力 腐 蚀 的 特 征 ； 螺栓 的金 相 组织 是 回火 索 氏体 ，为３ Ｃｒ ５ Ｍｏ 钢 的 淬火 回火 组织 ［。见 图４ ２ 】 。 ２２３扫 描 电镜分 析 ．．
１硫 化 氢 应 力腐 蚀机 理
应 力 腐 蚀 破 裂 （ ＣＣ）是 指 受 拉 伸 应 力 作 用 Ｓ 的 金 属材 料 在 某 些 特 定 介 质 中 ， 由于腐 蚀 介 质 与 应 力 协 同作 用 而 发 生 的脆 性 断 裂 现 象 。在 腐 蚀 环 境 中 ，金 属 受 到 应 力 作 用 会 使 腐 蚀 加 速 ， 不 仅 是 环 境 与 应 力 的 叠 加 ，而 是 一 种 更 为 复 杂 的现 象 ， 即 在 某 一 特 定 介 质 中 ， 材 料 不 受 应 力 作 用 时 腐 蚀 很 小 ，而 受 到 远 低 于 材 料 的 屈服 极 限 拉伸 应 力 时 ， 经 过 … 段 时 间甚 至 延 性 很 好 的金 属 也会 发 生 脆性 断裂 。 应 力 腐 蚀 机 理 目前 还 没 有 完 整 统 一 的 说 法 ， 比 较 流 行 的看 法 有 ：活 性 通 路 一 电化 理 论 ； 膜 破 裂 理 论 ； 氢 脆 理 论 ； “ 学 脆 变 一 脆 性 破 裂 ” 两 化 阶段 理 论 ； 腐 蚀 产 物 楔 入 理 论 ； 隧洞 形 蚀 孔 撕 裂 理 论 ； 应 力 吸 附 破 裂 理 论 ；快 速 溶 解 理 论 等 。 理 论 虽 多 ，但 由于 应 力 腐 蚀 破 裂 是 一 种 腐 蚀 形 式 ，
硫化氢的来源、金属腐蚀、应急预案
• 1磅=0.4536kg
四、硫化氢的分布规律 及气藏划分
（一）、硫化氢的分布规律
硫化氢虽然广泛存在于自然中，但其 分布是有一定规律的，主要有以下三点：
硫化氢气体能溶于水、乙醇及甘油中， 但化学反应不稳定。硫化氢能在液体中溶 解，就意味着它能存在于某些存放液体的 （水、油、乳液、污水等等）容器中。硫 化氢的溶解与温度、气压有关，只要条件 适当，轻轻地震动含有硫化氢的液体，也 可使硫化氢气体挥发到大气中。
能溶于水,但溶解度随着温度的升高而下降.
二氧化硫
3、密度
硫化氢是一种比空气重的气体，其相 对密度为1.176。因此，它常聚集在地势低 洼的地方，不易扩散。如地坑、地下室、 大容器里等等。因此，工作时你应处于地 势较高的上风头。
4、爆炸极限
当硫化氢气体以适当的比例（4.3%— 46%）与空气或氧气混合就会发生爆炸， 造成令人恐惧的危险。
5、可燃性
硫化氢也不例外，我们可以通过以下七 个方面的学习来全面、准确的了解硫化氢的 特性。
1、颜色
硫化氢是无色、剧毒、酸性气体，人 的肉眼是看不见的。因此，用肉眼无法判 断硫化氢的存在与否。
2、气味
低浓度的硫化氢有一种令人讨厌的臭鸡 蛋味，可以损伤你的嗅觉。当闻到这种气 味时，就意味着有硫化氢溢出，继而闻不 到了，就意味着危险。因此，绝对不可以 用鼻子来检测这种气体。0.13ppm->
二氧化硫（SO2）是主要的大气污染物之一 •无色气体。 •强烈辛辣刺激性气体 •比空气重，相对比重2.264 •非常大的毒性,比硫化氢弱 •易溶于水,1:40H2SO3 •不助燃
• 有硫燃烧的剌激性气味，具有窒息作用， 在鼻和喉粘膜上形成亚硫酸。
硫化氢应力腐蚀重要基础知识点
硫化氢应力腐蚀重要基础知识点硫化氢应力腐蚀是一种广泛存在于工业和自然环境中的腐蚀现象，对金属材料的破坏性非常严重。
在理解硫化氢应力腐蚀之前，我们首先需要了解以下几个基础知识点：1. 硫化氢：硫化氢（H2S）是一种常见的有毒气体，具有刺激性气味。
它通常是由硫化物矿物的分解或生物活动所释放出来的，如沼气、石油、天然气等。
硫化氢不仅对人体有害，还能够引发腐蚀和腐蚀性破坏。
2. 应力腐蚀：应力腐蚀是指在特定的环境条件下，当金属材料承受应力作用时，与腐蚀性介质共同作用导致材料的腐蚀加剧。
应力腐蚀是一种复杂的腐蚀形式，通常包括静电腐蚀、氢腐蚀、晶间腐蚀等。
3. 硫化氢应力腐蚀：硫化氢应力腐蚀是指在存在硫化氢的环境中，金属材料承受应力作用后，与硫化氢共同作用引发的腐蚀现象。
硫化氢是硫酸盐还原过程中产生的一种气体，它能够进入金属的晶界或缺陷处，并与金属发生反应，导致材料的腐蚀、裂纹和破坏。
4. 影响因素：硫化氢应力腐蚀的程度受多种因素的影响。
其中包括硫化氢浓度、金属材料的物理化学性质、应力水平、温度等。
不同金属材料对硫化氢应力腐蚀的敏感性也不同，例如，不锈钢对硫化氢的抵抗能力较强，而碳钢则容易受到硫化氢应力腐蚀的影响。
5. 预防和控制：针对硫化氢应力腐蚀，人们采取了一系列预防和控制措施。
例如，在化工领域中，可以通过使用耐硫化氢腐蚀的合金来替代普通金属材料。
此外，定期进行材料检测和维护，以及合理设计和操作设备，也是控制硫化氢应力腐蚀的重要手段。
总之，了解硫化氢应力腐蚀的基础知识，对于预防和控制腐蚀现象具有重要的意义。
仅仅依靠某种单一的防腐措施往往难以满足实际需求，而深入了解硫化氢应力腐蚀的机理与影响因素，才能更好地制定相应的预防和控制策略，保障设备和结构的安全可靠运行。
化工设备H2S应力腐蚀破坏及其预防
科技视界Science&Technology VisionScience&Technology Vision科技视界0前言在石油化工行业,设备的腐蚀一直是影响生产装置正常运行的重要问题。
由于石油化工工艺形成的特殊工况条件,设备承受着高温、高压下腐蚀性介质的侵蚀,尤其是近年来原油含硫高、酸值高的趋势,原油性质的劣化更加重了石油化工装置设备的腐蚀。
因此,采取有效的防护措施来解决石油化工生产中的设备腐蚀问题,石油工业生产中原油内含硫物质的增多,氢损伤对石油化工设备的破坏越来越严重,实现生产安全与设备长周期运行,防止湿硫化氢应力腐蚀的是设备防腐的重中之重。
人们为提高钢材防腐品质进行了大量研究和开发.但迄今为止,在世界范围内,还没有一种钢在硫化氢环境中对硫化氢应力腐蚀是完全免疫的.应力腐蚀不同于一般性腐蚀而引起的机械破损,也不是使设备大面积减薄,而是在设备的某一局部区域产生,其破坏过程遵循下述规律:潜伏期———裂纹出现期———裂纹扩展期———直至断裂,这种破坏带有较大的突然性,较难预测。
应力腐蚀的产生,必须具备以下条件:(1)存在腐蚀环境:介质中含有液相水和H2S,且H2S浓度越高,应力腐蚀引起的破裂倾向越大;H2S应力腐蚀破裂一般只发生在酸性溶液中,pH<6容易发生应力腐蚀破裂;温度为0~65℃。
(2)结构材料中(管壁及其焊缝、接头等)必须存在应力。
(3)材料同腐蚀环境的相互搭配,如湿H2S对高强度钢的应力腐蚀。
1H2S对设备的应力腐蚀我国油气资源多数具有高硫、高H2S的特征,一些油气的H2S含量在1.2-7.8g/m3,还含有CO2在1.25-4.57g/m3,设备运行中主要的破坏是氢致开裂和H2S应力腐蚀断裂,这是两种最基本的“氢脆”形式在酸性环境中,腐蚀的产生往往伴随有原子氢,当阴极反应是析氢反应时,可以用这个现象来测量腐蚀速度。
此外,阴极反应产生的氢本身能引起生产设备的破坏,析氢产生的问题包括氢脆、应力破裂和氢鼓泡,在集输管线以及某些化工过程装置会发生这类问题。
硫化氢腐蚀机理综述
(4) 应力导向氢致开裂(SOHIC)
在应力引导下，夹杂物或缺陷处因氢聚集而 形成的小裂纹叠加，沿着垂直于应力的方向(即钢 板的壁厚方向)发展导致的开裂称为应力导向氢致 开裂。其典型特征是裂纹沿“之”字形扩展。有人 认为,它也是应力腐蚀开裂(SCC)的一种特殊形式。 SOHIC也常发生在焊缝热影响区及其它高应 力集中区，与通常所说的SSCC不同的是SOHIC对 钢中的夹杂物比较敏感。应力集中常为裂纹状缺陷 或应力腐蚀裂纹所引起，据报道，在多个开裂案例 中都曾观测到SSCC和SOHIC并存的情况。
硫（ S）：硫对钢的应力腐蚀开裂稳定性是有害的。 随着硫含量的增加，钢的稳定性急剧恶化，主要原 因是硫化物夹杂是氢的积聚点，使金属形成有缺陷 的组织。同时硫也是吸附氢的促进剂。因此，非金 属夹杂物尤其是硫化物含量的降低、分散化以及球 化均可以提高钢（特别是高强度钢）在引起金属增 氢介质中的稳定性。 磷（ P）：除了形成可引起钢红脆（热脆）和塑性 降低的易熔共晶夹杂物外，还对氢原子重新组合过 程（Had + Had → H2↑）起抑制作用，使金属增氢 效果增加，从而也就会降低钢在酸性的、含硫化氢 介质中的稳定性。
铬(Cr)：一般认为在含硫化氢溶液中使用的钢，含 铬0.5％～13％是完全可行的，因为它们在热处理后 可得到稳定的组织。不论铬含量如何，被试验钢的 稳定性未发现有差异。也有的文献作者认为，含铬 量高时是有利的，认为铬的存在使钢容易钝化。但 应当指出的是，这种效果只有在铬的含量大于 11％ 时才能出现。
钼(Mo)：钼含量≤3％时，对钢在硫化氢介质中的承 载能力的影响不大。 钛 (Ti)：钛对低合金钢应力腐蚀开裂敏感性的影响 也类似于钼。试验证明，在硫化氢介质中，含碳量 低的钢 (0.04％ )加入钛 (0.09％ Ti)，对其稳定性有一 定的改善作用。
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炼油与化工
REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY第20卷
碳钢及低合金钢在湿度较大的硫化氢环境中易发生
硫化物应力腐蚀（SSC），对石油、石化工业装备的安全运行
构成很大的威胁。
对低浓度硫化氢环境,可通过净化材质、
大幅降低S、P含量、改善材料组织结构等措施，对应力腐
蚀起到有效抑制作用。
大庆石化公司ATK-101B天然气液
体球罐（1500m3）在进行全面检验时，采用内表面磁粉检测发现27处焊缝纵向裂纹，最长的为1.6m，深度为6mm，见图1。
文中以ATK-101B天然气液体球罐为对象,对其基础材料分别进行硫化氢应力腐蚀性能试验和机理分析，并提出防护措施。
1硫化氢腐蚀机理
1.1硫化氢的特性
H2S在水中的溶解度很大，水溶液具有弱酸性，如在0.1MPa、30℃水溶液中H2S饱和浓度为300mg/L，溶液的pH值为4。
H2S不仅对钢材具有强烈的腐蚀性，而且对人体的健康和生命安全也有很大的危害性[1]。
H2S应力腐蚀的基本类型可分为应力腐蚀开裂、氢诱导裂纹、氢鼓泡等。
在ATK-101B天然气液体球罐的检测中发现，根据裂纹的宏观和微观形貌特征，可以判定裂纹为应力腐蚀开裂，见图2～5。
图2裂纹穿晶扩展图3裂纹台阶穿接特征
图4裂纹两侧马氏体组织图5裂纹内腐蚀产物
1.2硫化氢腐蚀规律
石油加工过程中的H2S主要来源于含硫原油中的有机硫化物，如硫醇和硫醚等。
这些有机硫化物在原油加工过程中受热会分解出H2S。
干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用，H2S只有溶解在水中，才具有腐蚀性。
在ATK-101B 天然气液体球罐的检测中发现，应力腐蚀不同于一般性腐蚀引起的机械破损，也不是整个储罐的大面积减薄，而是发生在局部的罐体区域，具有较大的突然性[2]。
1.3腐蚀条件
（1）腐蚀环境。
①介质中含有液相水和H2S，且H2S浓度越高，应力腐蚀引起的破裂越可能发生。
②一般只发生在酸性溶液中，pH小于6容易发生应力腐蚀破裂；pH大于6时，硫化铁和硫化亚铁所形成的膜有较好的保护性能，不易发生应力腐蚀破裂。
当系统中存在氰根离子时，氰根离子将与亚铁离子结合生成络合离子，其浓度比FeS小得多，因此FeS失去了成膜条件，使该系统发生应力腐蚀破裂。
③腐蚀环境温度为0～65℃。
（2）结构材料中（壳体及其焊缝、接管等）必须存在应力。
（3）材料同腐蚀环境的相互搭配，如湿环境下H2S对高强度钢的应力腐蚀。
硫化氢应力腐蚀原理与防护措施
闫凤芹，夏智富
（大庆石化公司化工一厂，黑龙江大庆163714）
图1ATK-101B天然气液体球罐内表面裂纹
参考文献：
［1］姚海龙.世界SR技术现状与发展趋势［J］.橡胶工业,2002,49:
23-25.
［2］孟宪彬，王春钢.合成橡胶后处理设备的自动化［J］.齐鲁石油
化工，1999，27（3）:17-20.
［3］王亮，张文光.顺丁橡胶包装码垛生产线设计的关键技术［J］.
黑龙江石油化工，1997（1）:35-37.
60
2009年第1期
2预防措施
美国腐蚀工程师协会（NACE）提出，对液化石油气，在有液相水的情况下，H2S的气相分压大于350Pa时，存在H2S对设备的腐蚀和破坏的危险性。
日本制订的《高强度钢使用标准》中规定了不同强度级别的钢种允许储存H2S浓度的限定值。
中国石化总公司为避免H2S对输送和储存设备的应力腐蚀，对液化石油气中H2S含量规定为1×10-5以下。
近年来，许多储罐检测结果证明，有相当数量的裂纹属于H2S引起的应力腐蚀裂纹。
我国油田轻烃多数未经精制，H2S和水的含量较高，见表1[2]。
2.1合理选材
H2S应力腐蚀破裂与材料的强度、硬度、化学成分及金相组织有密切关系。
（1）强度与硬度。
随着材料的强度提高，应力腐蚀破裂的敏感性也提高，破裂临界应力σTh与材料屈服极限σS的比值越小，材料强度级别越高越容易发生破裂。
硬度也是重要影响因素，当材料的HB≤235时,采用含Mn质量分数在1.65%以下的普通碳素钢及低合金钢制压力容器，经焊后消除应力热处理后，在一定的H2S浓度范围内可避免发生H2S 应力腐蚀破坏。
对于更高强度的合金钢，NACE提出：对淬火或正火的合金钢，应采用621℃以上的温度回火，使HRC≤22，σS≤630MPa。
焊后进行621℃以上的热处理，并使HRC≤22。
经冷变形加工的钢材，最低热处理温度为621℃，消除加工应力，并使HRC≤22（HB≤235）。
（2）化学成分。
要限制有害元素Ni、Mn、Si、S、P等含量。
Ni元素在抗H2S应力腐蚀中有害。
Ni元素在金相组织中易偏析，降低钢板的相变点温度，在高温回火时超过此限，易形成未回火马氏体组织，降低钢板本身性能。
另外，元素Ni可以同H2S水溶液生成一种特殊的硫化物，其组织疏松，易使氢渗透，从而出现裂纹。
设计时，要限制其质量分数不能接近或达到1%，一般控制在0.5%以下。
Mn、Si元素质量分数偏高时，焊缝及热影响区的硬度无法控制，同时Si 元素易偏析于晶粒边界，助长晶间裂纹的形成，Mn元素也能降低相变点温度。
元素S、P系非金属夹杂物，易引起层状撕裂裂纹和焊道尾部裂纹，同应力腐蚀裂纹相重合后能加速裂纹扩展[2]。
防止H2S应力腐蚀的元素有Cr、Mo、V、Ti、B等，加入少量的Cr、，Mo元素能起到细化晶粒的作用，Mo元素在调质或正火钢板的热处理中能生成碳化物，易于除掉固溶碳，
还能防止有害元素Si、P的晶间偏析。
元素V、Ti、B可以提高钢材的相变点温度，提高钢板的淬透性，易于形成晶粒细化的回火马氏体组织，但元素V质量分数过大时对焊接不利。
（3）金相组织。
金相组织对抗H2S应力腐蚀破裂影响很大，其抗破裂能力按顺序减弱：淬火后经充分回火的金相组织→正火和回火的金相组织→正火后的金相组织。
在热力学上越处于平衡状态的组织，其抗应力腐蚀破裂性能越好。
2.2控制硬度
降低焊缝及热影响区的硬度，可减少壳体及焊缝区的残余应力，能有效防止应力腐蚀裂纹。
首先要从焊接开始，制定合理的焊接工艺，保证焊后热处理的质量尤为重要。
除焊前预热外，还应按规范进行焊后热处理，这样不但能降低硬度，而且还能稳定金相组织。
H2S应力腐蚀的储罐中环焊缝附近（气相区）的焊接应力是始终存在的。
该处壳壁吸附的水蒸汽凝聚成液膜，因H2S溶入而形成湿H2S腐蚀环境，超量的H2S加上应力的作用，导致开裂。
2.3控制制造质量
在操作应力相同时，焊缝区的残余应力在应力因素中起重要作用，决定残余应力的是组装时的错边量和焊接时引起的角变形等。
消除残余应力的有效手段是对储罐整体热处理，不但能消除存在应力腐蚀的储罐的大部分焊接、冷却和组装中引起的残余应力，还可降低硬度。
如液化石油气储罐常用的16MnR低合金钢，在潮湿的H2S环境中，当温度在20～50℃时，平均腐蚀速率为0.5～1.5mm/a。
在室温条件下硫化氢气体对低合金高强度钢具有应力腐蚀开裂的敏感性，在室温条件下溶于水溶液中的硫化氢及硫化物杂质更能引起和加速应力腐蚀开裂。
对16MnR钢进行焊后热处理，可使其耐应力腐蚀能力明显提高，可用来制造液态烃罐。
2.4降低介质的腐蚀性
为控制液化石油气中的H2S含量，应按照有关质量标准的规定，制定新的脱硫、脱水工艺，减少硫化氢含量,使硫化氢分压小于350Pa，提高介质的碱度以减少吸氢量和减缓腐蚀速率，或加缓蚀剂也可延缓其腐蚀速率。
3结束语
石油化工设备的硫化氢腐是多年来困扰装置安全运行的难题，必须高度重视。
但只要采取适当的防止应力腐蚀的措施，效果还是比较明显的。
参考文献：
［1］巫云龙.化工腐蚀与防护［M］.石家庄:河北科学技术出版社，2004:19-23.
［2］全国化工工程建设标准编辑中心.钢制化工容器材料选用规定［M］.北京:化学工业出版社，2002：67-69.
表1油田轻烃析出水水质分析
杂质含量
Ca2+
/（mmol·L-1）
0.09
Mg2+
/（mmol·L-1）
0.38
SO42-
/（mg·L-1）
377.65
Cl-
/（mg·L-1）
16.64
H2S
/10-5
15
闫凤芹，等.硫化氢应力腐蚀原理与防护措施61。