炼油装置湿硫化氢应力腐蚀分析详解

炼油装置湿硫化氢应力腐蚀分析

中国石化茂名分公司吕运容

摘要：本文结合部分案例，对炼没装置湿硫化氢应力腐蚀环境进行了分析，指出了炼油装置湿硫化氢应力腐蚀环境的部位，提出了防范措施。

关键词：硫化氢；应力腐蚀

近年来，沿海和沿江炼油厂加工进口中东高含硫原油的比例不断增加，设备腐蚀日益加重，设备腐蚀问题已经成为影响装置安全、长周期运行的关键因素之一，炼没装置湿硫化氢应力腐蚀问题时有发生，应引起广大技术人员和防腐工作者的关注。本文结合部分案例，对炼没装置湿硫化氢应力腐蚀环境进行了分析，提出了防范措施。

一、腐蚀案例

1、加氢装置

（1）茂名石化一加氢装置汽提塔顶回流罐（容104）器壁97年查出60多个鼓泡。容器材质为A3F沸腾钢，钢的纯净度不够，钢内夹杂物多，GB150-1998已不允许用沸腾钢制造成压力容器，更不能用于有应力腐蚀开裂敏感性的介质。

（2）茂名石化三加氢装置循环氢压缩机C1101、四加氢装置循环氢压缩机C301气体引压阀阀盖螺纹连接处断裂（见图1），阀杆与阀盖飞出，大量氢气喷出，车间发现并处理及时，未发生恶性事故。断口为典型脆性断口，判定为湿硫化氢应力腐蚀断裂。该阀为上海某阀门厂制造，阀体材质为18-8奥氏体不锈钢（含Cr18.2、Ni8.62），硬度HRC56，断裂六角螺母材质为Cr13(含Cr14.8)，硬度HRC70，金相组织为马氏体，对SSCC最敏感，这样高硬度（远高于HB235）与敏感的马氏

体组织的螺栓在H

2S+H

2

O的作用下，在应力集中的螺纹尾部产生应力腐蚀断裂。

（3）茂名石化三加氢装置干气冷却器（E1110）小浮头螺栓断裂，材质为1Cr13 、35CrMoA使用约一周时间，均断裂，后改用Q235，使用良好。1Cr13金相组织

为马氏体，对SSCC最敏感，且硬度高，在H

2S+H

2

O的作用下，易产生应力腐蚀断裂。

2、催化装置

（1）茂名石化二催化装置冷305/1、2小浮头螺栓断裂，材质为2Cr13，后改用Q235，使用良好。2 Cr13金相组织为马氏体，对SSCC最敏感，且硬度高，在H

2

S+H2O的作用下，产生应力腐蚀断裂。

（2）某厂催化装置吸收稳定塔顶冷却器外壳鼓泡和开裂。塔顶冷却器外壳是10mm 厚16Mn钢板焊接而成，焊条为J502，焊后未进行热处理。投用一年后发现鼓泡和焊缝区开裂。裂纹起源于焊缝本体并向热影响区扩展，终止于重结晶区，断口表面覆盖有黑色硫化铁和蓝色腐蚀产物。经腐蚀失效分析，认定为

湿硫化氢环境中（H

2S-HCN-NH

3

-H

2

O）的氢鼓泡和应力腐蚀开裂。环境介质为

冷凝水中H

2

S 2296mg/l，检测发现焊缝和热影响区的硬度在HV240-265范围，高于HB235，金相组织中存在对应力腐蚀敏感的贝氏体，钢中含有棱形MnS

夹杂物。

（3）某厂催化装置吸收稳定部分解吸塔顶头盖焊缝开裂。材质：12Cr2AlMoV 20mm , 用A302焊条焊接，焊后未经热处理。投用半年以后，断续发生起源

焊缝并向母材延伸的开裂4次，经分析开裂是由于湿硫化氢环境中硫化氢导

致的应力腐蚀开裂造成的。

（4）某厂催化装置化吸收塔A3钢塔盘开裂。塔盘板表面有轻微的均匀腐蚀，无氢鼓泡，断面金相观察呈阶梯状裂纹，是较典型的氢致裂纹。

3、气柜

（1）茂名石化2#瓦斯压缩机气阀阀座与升程限制器连接螺栓断裂，气阀阀座与连接螺栓掉入气缸，缸盖及水套被打烂飞出，大量瓦斯喷出，车间发现并处理及时，未发生恶性事故。二级入口气阀固定螺栓的设计材质为3Cr13，硬度要求

HB280-320。断裂固定螺栓含Cr量5.967%，硬度高达HRC58.6（相当于HV676），且金相组织为马氏体，对SSCC最敏感，这样高硬度（远高于HB235）与敏感的

马氏体组织的螺栓在瓦斯H

2S+H

2

O的作用下，在应力集中的螺纹尾部产生应力腐

蚀断裂，造成气阀座松脱，气阀阀座与连接螺栓从死点区进入到活塞工作区，致使活塞能猛烈撞击大盖，导致事故发生。

4、溶剂再生、硫磺回收装置

（1）一、二套硫磺回收装置一、二、三级硫冷器管口开裂。后更新的一、二、三级硫

冷器采取了管口焊后作消除应力热处理及每次停工检查在接角空气前用碱液冲冼中和（2%NA2CO3溶液）的措施防范开裂，取得了较好的效果。

（2）污水泵泵体开裂（材质为1Cr13），更换为18-8材质，使用良好。

（3）一、二套溶剂再生装置部分贫富液、酸性气管线焊缝开裂。

（4）洛阳炼油厂1#催化气体脱硫装置的溶剂再生塔（1984年投用，上下SM41B+SUS321，中间A3R），前13个周期（约12年）运行良好，1996年4月第14周期开工蒸汽试压时发现中间段开裂泄漏2次。裂纹位置在降液板的立位角焊缝处，是应力腐蚀造成的裂纹。（CO2-H2S-H2O、RNH2- CO2-H2S-H2O）。为会什么会在第13周期末出现开裂？（1）第13周期操作温度高，最高126℃(再生塔的操作温度为90-120℃，当超过该温度时，钢材的腐蚀速度加快)。（2）1995年2月前用一乙醇胺（7%-10%），之后用二乙醇胺（15%-25%）。

（5）胜利炼油厂气体脱硫装置的溶剂再生塔顶酸性气冷却器出口大小头DN300*150（碳钢）内壁，1974年发现氢鼓泡和鼓泡开裂50多处。

（6）胜利炼油厂溶剂再生塔顶酸性气冷却器内浮头盖（材质为12AlMoV，法兰圈材质为1Cr13，焊条Cr25Ni13），使用后在CO2-H2S-H2O一侧，浮头盖与法兰圈的焊缝熔合线处发生断裂，并延伸至母材。

5、液化汽罐

（1）丙烷卧罐R401/4、R401/5分别于2000年与2001年发现器壁板鼓泡分层，后采用抗HIC钢板制造，目前使用良好。

（2）丙烷脱沥青装置多次发生丙烷罐壁板鼓泡分层，导致设备报废。

（3） 1000M3的CF-62钢制丙烯球罐（H2S含量1000 mg/l、常温、1.6Mpa）钢材表面缺陷引起的裂纹。停工检查，在内表面焊缝附近母材上共有16条裂纹，其中一条为月牙状裂纹，呈穿透状，罐内气体漏出。内壁裂纹长102mm，外壁长62mm，可见其裂纹起源于母材表面有损伤处。

（4） 400M3液化气球罐（15MnV、 1%H2S液态烃、1.0Mpa）表面冷裂纹的二次开裂。

表面100%PT检查，横裂纹246条，纵裂纹118条，裂纹长度16-1600mm，裂纹深3-18mm（器壁厚25mm）。经对断口分析，裂纹为焊接冷裂纹扩展造成。

（5） 60年代，国外用于储存液化石油气的球罐及炼油设备经常发生硫化氢应力腐蚀，