2013.3醇基多联产项目一期工程13万吨年碳四选择加氢装置工艺包技术附件 原稿

江苏斯尔邦石化有限公司

醇基多联产项目一期工程

13万吨/年碳四选择加氢装置工艺包

技术附件

中国石化齐鲁分公司研究院

2013年3月

江苏斯尔邦石化有限公司新建醇基多联产项目位于连云港徐圩新区，一期含90万吨/年MTO、26万吨/年丙烯腈、30万吨/年EVA、18万吨/年EO、9万吨/年MMA、21万吨/年废酸回收及非表面离子活性剂、乙醇胺等及配套公用工程项目。目前主要装置的合同已经生效，总体设计已经于2012年12月启动。

其中MTO装置的副产品13万吨/年碳四组分，拟经过选择性加氢、MTBE后，生产丁二烯。由于MTO装置的碳四原料中含有较高含量的1,3-丁二烯，在生产MTBE的醚化反应中，1,3-丁二烯易在醚化树脂催化剂上聚合形成胶质，堵塞催化剂孔道，降低催化剂寿命，从而对下游产品质量及工艺产生负面影响。需要在碳四进入后续反应单元之前对原料进行选择加氢处理，脱除碳四原料中的1,3-丁二烯等杂质。

中国石化齐鲁分公司研究院于上世纪90年代开始进行系列轻烃选择性加氢催化剂及选择加氢预处理工艺技术研究，其中开发的QSH-01选择加氢催化剂于2002年获得发明专利授权。1999年通过了中国石化组织的“烷基化原料选择加氢催化剂及工艺技术开发”项目技术鉴定，2001年获得中国石化集团公司科技进步二等奖。2006年“烷基化原料选择加氢工艺技术”被认定为中国石化专有技术。在此基础上，相继开发成功了裂解抽余碳四、裂解抽余碳五、轻汽油醚化原料预处理等选择加氢催化剂及工艺，现已在国内多家工厂成功应用。现根据提供的MTO碳四原料组成进行工艺技术附件编制。

本技术附件仅适用于江苏斯尔邦石化有限公司13万吨/年碳四装置原料预加氢技术要求。

本技术附件所提出的是最低限度的要求，许可方保证提供符合本技术标书和现行工业标准的全新的、技术先进、生产实用、运行可靠、便于维修、经济合理的优质产品。

附件1工艺描述

1.1工艺描述

1.1.1工艺技术发展概况

甲基叔丁基醚（MTBE）是由混合碳四馏分中的异丁烯与甲醇在大孔磺酸树脂催化剂的作用下反应合成的。由于其辛烷值很高，所以是生产无铅、含氧和高辛烷值汽油的理想组分。随着世界各国对环境保护要求的日益严格，车用无铅汽油的需求量也迅速增长。

异丁烯是重要的石油化工产品，而合成MTBE工艺是从碳四馏分中分离异丁烯的有效方法。通过分解MTBE可获得高纯度异丁烯。脱除异丁烯后的碳四馏分是生产丁二烯、丁烯-1及仲丁醇等的重要原料。

由于MTBE在碳四综合利用方面起着重要作用，因此，世界各国对MTBE的生产工艺研究也投入了大量的人力、物力，取得了丰硕的成果。先后有意大利Snam列管式反应技术、美国Arco筒式外循环反应技术、法国IFP膨胀床及美国CR&L催化蒸馏技术相继用于工业化生产。自1973年意大利第一套10万吨/年MTBE装置投产以来，世界范围内MTBE的生产能力已达2500万吨/年，年平均增长率达25%，是近三十年来发展最快的石化产品之一。

齐鲁分公司研究院自1979年开始MTBE合成技术的研究，并和有关单位合作完成了全流程开发，其中包括：催化剂的研制、合成工艺基础研究、反应工程和分离工程的研究及分析方法的建立。先后开发了列管式反应技术、筒式外循环反应技术、混相反应技术、催化蒸馏技术及混相反应蒸馏技术，这些技术的研究水平处于国内领先地位，催化蒸馏技术及混相反应技术已达

到国际先进水平。已取得多项中国和美国专利授权。釆用齐鲁分公司研究院的MTBE合成技术的已经投产和正在设计或建设的装置达60余套，最大生产能力为15万吨/年。

在生产MTBE的醚化反应中，1，3-丁二烯易在醚化树脂催化剂上聚合形成胶质，堵塞催化剂孔道，降低催化剂寿命，从而对下游产品质量及工艺产生负面影响。为了解决诸如此类的问题，必须在进入反应单元之前对原料进行预处理和优化，使有用组分适当提浓并脱除炔烃和双烯烃，采用选择加氢工艺是经济有效的办法。丁二烯选择加氢技术为我院上世纪90年代研发成功，作为中石化专有技术之一。

1.1.2工艺流程说明

来自MTO装置的碳四原料经原料泵（P101）加压后送到碳四原料预热器（E101），预热后的碳四先与经过质量流量计计量和控制的氢气汇合，再进入静态混合器（M101）混合，然后从一段加氢反应器（R101）的底部进入反应器；在一段反应器（R101）中大部分1,3-丁二烯与氢气反应生成丁烯，反应后的物料从反应器顶部流出进入中间冷却器（E102），将温度降至预定温度后与经过质量流量计计量和控制的第二股氢气汇合，再进入静态混合器（M102）混合后，进入二段加氢反应器（R102）；在二段反应器中氢气与碳四物料中剩余的1,3-丁二烯在催化剂的作用下几乎反应完全，生成丁烯及少量的正丁烷，同时部分1-丁烯异构化反应生成顺、反-2-丁烯。加氢反应器为绝热固定床反应器，加氢反应为放热反应，反应床层有一定的温升，温升的大小主要取决于原料中1,3-丁二烯的浓度。反应器系统压力通过调节阀控制在预定压力范围。加氢反应后的碳四物料自反应器（R102）顶部送至产品冷却器（E103）；冷却后的物料进入闪蒸罐（V102），物料中的二甲醚、反应剩余的氢气、C1~C2烃以及一部分碳四，作为不凝气从闪蒸罐顶部排放到燃料气系统，碳四作为醚化原料出装置。工艺流程图见附图1。

1.2工艺条件

一段加氢反应器初步操作条件：

压力：1.5〜2.0MPaG

反应器入口温度：40〜60℃（反应初期〜反应末期）

液相体积空速：10h-1

H2/C4==：1.0〜2.0mo1/mo1

二段加氢反应器初步操作条件：

压力:1.5〜2.0MPaG

反应器入口温度：40〜60℃（反应初期〜反应末期）

液相体积空速：10h-1

H2/C4==2.0〜5.0mol/mol

产品外送压力：1.2MPa

附件2设计基础

2.1总论

江苏斯尔邦石化有限公司MTO装置副产13万吨/年碳四组分，拟经过选择性加氢、MTBE后，生产丁二烯。需与其配套新建一套13万吨/年MTO碳四原料选择加氢预处理装置。中国石化