电位滴定法

阻抗小、有渗漏、接触好 适宜非水溶液及粘稠液
二、Ag/AgCl电极
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定 义：该参比电极由插入用AgCl 饱和的一定浓度(3.5M或饱和KCl溶
液)的 KCl 溶液中构成。 电极组成：Ag AgCl,(xM)KCl 电极反应：AgCl + e == Ag + Clo 电极电位： Ag 0.059 lg aCl / Ag
K sp ,Hg2Cl2 0.059 aHg22 0.059 0 lg 2 0 lg aHg2 0 0.059 lg 2 2 2 aHg ( aCl )2
' 0 0.059 lg aCl

可见，电极电位与 Cl-的活度或浓度有关。当 Cl- 浓度不同时，可得到具有不 同电极电位的参比电极。(注意：饱和甘汞电极指 KCl 浓度为4.6M)
构
成：同甘汞电极，只是将甘汞电极内管中的(Hg,Hg2Cl2+饱和KCl) 换成涂有AgCl的银丝即可。
特 点：
a) 可在高于60oC的温度下使用； b) 较少与其它离子反应(但可与蛋白质作用并导致与待测物界面的堵塞)
三、参比电极使用注意事项 1）电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面！（防止试样对内部 溶液的污染或因外部溶液与Ag+、Hg2+发生反应而造成液接面的堵
特点： a) 制作简单、应用广泛； b) 使用温度较低(<40oC)。但受温度影响较 大。(当T从20oC~25oC时，饱和甘汞电极 电位从0.2479V~2444V, E=0.0035 V);
c) 当温度改变时，电极电位平衡时间较长；
d) Hg(II)可与一些离子产生反应。
阻抗高、电流小、KCl渗漏少 适宜于水溶剂
电极反应： M 要 求：0(Mn+/M)> 0, 如Cu, Ag, Hg 等；其它元素，如Zn, Cd, In, Tl, Sn, 虽然它们的电极电位较负，因氢在这些电极上的超电位
n
较大，仍可做一些金属离子的指示电极。
特 点：
因下列原因，此类电极用作指示电极并不广泛。 A）选择性差，既对本身阳离子响应，亦对其它阳离子响应； B）许多这类电极只能在碱性或中性溶液中使用，因为酸可使其溶解； C）电极易被氧化，使用时必须同时对溶液作脱气处理； D）一些“硬”金属，如Fe, Cr, Co, Ni。其电极电位的重现性差； E）以pM-aMn+作图，所得斜率与理论值（-0.059/n）相差很大、且难以 预测； 较常用的金属基电极有： Ag/Ag+、Hg/Hg22+(中性溶液)；Cu/Cu2+、 Zn/Zn2+、Cd/Cd2+、Bi/Bi3+、Tl/Tl+、Pb/Pb2+（溶液要作脱气处理）。
• Ag/Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+
电极反应：Ag2C2O4+2e==2Ag+ + C2O420.0592 电极电位： 0 lg a Ag z
塞，尤其是后者，可能是测量误差的主要来源）；
2）上述试液污染有时是不可避免的，但通常对测定影响较小。但如果 用此类参比电极测量K+、Cl-、Ag+、Hg2+ 时，其测量误差可能会
较大。这时可用盐桥（不含干扰离子的KNO3或Na2SO4）来克服。
11.2 金属指示电极及其构成
指示电极：电极电位随被测电活性物质活度变化的电极。
2. 第二类电极：亦称金属-难溶盐电极（M MXn） 电极反应： MX 电极电位：
n ne M nX n
0.0592 a M n 0 lg z aM 0.0592 lg a M n z 0.0592 K sp , MX n 0 lg z ( a X )n 0
此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配合物的阴离 子的指示电极 ; 如对 Cl-响应的 Ag/AgCl和 Hg/Hg2Cl2电极，对Y4-响应的 Hg/HgY(可在待测EDTA试液中加入少量HgY)电极。 但该类电极最为重要的应用是作参比电极。
3. 第三类电极：M (MX+NX+N+)
其中MX，NX是难溶化合物或难离解配合物。举例如下。
第11章 电位分析与离子选择性电极
11.1 参比电极及其构成
甘汞电极和Ag/AgCl电极
11.2 指示电极——金属指示电极
第一、二、三及零类电极
11.3 膜电位与离子选择性电极
膜电位及其产生、离子选择性电极分类、离子选择性电极各论（玻璃膜电 极、晶体膜电极、载体电极、气敏电极、生物电极、场效应管）
11.4 离子选择性电极性能参数
一、金属基电极： 以金属为基体，共同特点是电极上有电子交换发生的氧化还原反 应。可分为以下四种： 1. 第一类电极(Electrode of the first kind)：亦称金属基电极(M Mn+)
ne M 0.0592 o n lg a M n M / M 电极电位： z
校正曲线、选择性系数、响应时间、内阻
11.5 电位分析
电位分析（包括电位测量误差、pH测量）、电位滴定（终点确定方法）
电位分析：
通常是由指示电极、参比电极和待测溶液构成原电池，
直接测量电池电动势并利用Nernst公式来确定物质含量的方 法。 分类： 直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位，利用 Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。 电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生氧化还原反 应的试剂，以电极电位的变化来确定滴定终点，根据滴定 试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。
11.1 参比电极及其构成
定义：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极，称为参
比电极。前述标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极。但因该 种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢气，因此，在实际测量中，常用 其它参比电极来代替。
一、甘汞电极(Calomel electrode)
定 义：甘汞电极由汞、Hg2Cl2和已知浓度(0.1, 3.5, 4.6M)的KCl溶液组成。 电极组成：Hg Hg2Cl2,KCl(xM) ; 如下图所示。 电极反应：Hg2Cl2(s) + 2e == 2Hg(l) + 2Cl电极电位：