第13章 氮族元素

P 3s3p3d 6 sp3 sp3d sp3d2
N P C （比较） 比较） 键离解能 / kJ.mol-1 E-E 160 209 346 E=E 400 — 598 E≡E 946 490 813 N2打断第一个键需 打断第一个键需546 kJ.mol-1。
很稳定， 分解， 保护性气体。 ∴N2很稳定，3000 ℃ 仅 0.1%分解，常用作保护性气体。 分解 常用作保护性气体
PO (-7.28) 4
3-
氮 °/ Z 氮 氮氮氮△G F— 图
2011-6-20 17
二、氨及其衍生物
1．氨NH3（Ammonia） ． ） (1) 分子结构： 分子结构： 不等性杂化 三角锥型分子。 杂化， N sp3不等性杂化，三角锥型分子。 µ(NH3) ＜µ(H2O) 1.47 D 1.85 D -3 (2) 化学性质 NH3 强还原性（ ①强还原性（△Gθ/F-Z图） 图 酸介质 φθ(N2/NH4+) = 0.27 V 碱介质 φθ(N2/NH3) = -0.73 V
2.19 75 209
2.18 58
2.05 59
2.02 33
B.E.(E-E) /kJ.mol-1
N的EA1和B.E. (E-E) “反常”，原因似 、O，反映第二周期元素的特殊性。 的 反常” 原因似F 反常 ，反映第二周期元素的特殊性。
2011-6-20 1
P(III)、 As (III)、 Sb (III)、 Bi (III)
+ +
5
NH2O H (3.04) + N 3O H H (1.87) P2H4 (0.10)
4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8
Bi2O(4.16) 5
N2H 4 (2.31) N2H5 (0.46)
+
NO 2 (1.24)
-
N2 O (2.12)
H3AsO(1.914) 4 SbO(1.91) 5 NO (1.27) 3 H3AsO(0.744) 3
2011-6-20 4
(2)分子轨道理论 分子轨道理论(MO) 分子轨道理论 N2 [KK(σ2s) 2 (σ2s* ) 2 (π2py , π2pz)4(σ2px)2] 键级 =（8-2）/ 2 = 3 （ ） Li~N：E2p – E2s < 15 eV，较小， ： ，较小， 2s与2p线性组合成分子轨道，使 线性组合成分子轨道， 与 线性组合成分子轨道 Li2 ~ N2 : E (σ2px) > E (π2p) 对比 ：O2、F2 、Ne2: E (σ2px) < E (π2p)
2011-6-20 14
§13-3 氮族元素氢化物
一、主要氢化物比较：（教材p.81表3-5） 主要氢化物比较： 教材 表 ） NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3 氢化物 sp3 分子结构 纯p轨道 轨道 m.p.和b.p. NH3 > PH3 < AsH3 < SbH3 < BiH3 和 △fG θ/ kJ·mol-1 -16.48 18.24 68.9 Lewis碱性 碱性 强 弱
＋ ＋ 可以置换Au 可以置换 +、Ag+、Cu2＋、Pb2＋
（2）在热碱溶液中歧化 ）在热碱溶液中歧化
P4 + 3KOH + 3H 2 O ∆ PH 3 ↑ +3KH 2 PO 2
类似Cl 类似 2、Br2、I2、S
2011-6-20 13
(次磷酸钾)
三．砷、锑、铋 1. 结构 砷 黄砷 As4 分子晶体 金属状晶体（层状） 灰砷 金属状晶体（层状） 锑 黄锑 Sb4 分子晶体 金属状晶体（层状） 灰锑 金属状晶体（层状） 金属晶体， 层状 教材p.80，图3-4） 层状)（ 铋 金属晶体，(层状 （教材 ， ） 2. As、Sb、Bi皆为亲硫元素 以硫化物存在 皆为亲硫元素 、 、 皆为亲硫元素→以硫化物存在 As2S3, As2S5 Sb2S3, Sb2S5 Bi2S3
（1）强还原性 ）
P4(s) + 5O2(g) = P4O10(s) △rH θ = -298.3 kJ·mol-1 部分能量以光能形式转化， 部分能量以光能形式转化，40 ℃，P4自燃 P4(s )+ 6Cl2 = 4 PCl3 （或PCl5） 3P + 5HNO3+2H2O = 3H3PO4 + 5NO↑ 2P + 5CuSO4+ 8H2O = 5Cu + 2H3PO4 +5H2SO4 11P + 15CuSO4+ 24H2O = 5Cu3P + 6H3PO4 +15H2SO4
2011-6-20
5
第二周期元素双原子分子分子轨道能级次序 第二周期元素双原子分子分子轨道能级次序
2011-6-20
6
3. 氮气的化学性质
室温下， 很不活泼，在化学反应中常作保护气体。 室温下， N2很不活泼，在化学反应中常作保护气体。 高温下， 键断开， 电负性大 高温下，N≡N键断开，N电负性大 → N2显出化学活泼 键断开 氧化还原性和 性—氧化还原性和配位性质。 氧化还原性 配位性质。 例1：N 2 + O 2 放电→ 2NO 例2：N2(g) + 3 H2 (g) Mg 例3： Ba + N2 Al Ti
2011-6-20
15
还原性
酸性介质 φθ(N2/NH4+) = 0.27V φθ(P/PH4+) = -0.03V φθ(As/AsH4+)= - 0.54V φθ(Sb/SbH4+) = -0.51V 碱性介质 φθ(N2/NH3) = -0.73V φθ(As/AsH3)= - 1.43V φθ(P/PH3) = -0.87V φθ(Sb/SbH3) = -1.34V
2011-6-20 3
§13-2 氮族元素单质
一、N2 1．物理性质 ．
m.p. 63 K，b.p. 77 K，临界温度 ， ，临界温度126 K（高于此温度， （高于此温度， 单靠增大压力无法使此气态物质液化）。 单靠增大压力无法使此气态物质液化）。
2．分子结构 ．
(1) 价键理论（VB） 价键理论（ ） N 2s2 2px1 2py1 2pz1 |σ |π |π N 2s2 2px1 2py1 2pz1 :N≡N: 1σ+2π 即
2011-6-20
BF3
NH3
19
③液氨自偶电离
NH3(l) + NH3(l) = NH4+ + NH2240 K, K =10-29, 很小 → 液氨是电不良导体 类似 H2O + H2O = H3O+ + OH- 295 K, Kw =1.0×10-14 × ∵µ(NH3) ＜ µ(H2O) ∴极性弱的化合物在液氨中溶解度↑ 极性弱的化合物在液氨中溶解度 例1： 水中溶解度 ： AgF ＞ AgCl ＞ AgBr ＞ AgI 液氨中溶解度 AgF ＜ AgCl ＜ AgBr ＜ AgI 例2： 一些反应的方向 ： 2AgCl(s) + Ba(NO3) 2
催化剂, 催化剂 ∆
2 NH3(g)
∆
相应的氮化物
6Li + N 2 → 2Li3 N 2
2011-6-20 7
与一些d过渡金属生成配合物 例4. 与一些 过渡金属生成配合物
sp3
Ru2+ : 4d6 5s05p0 → [Ru(NH3)3(N2)]2+
d2sp3
Ru2+ : 4d6 5s05p0 → [(NH3)5Ru-N2-Ru(NH3)5]4+ N2有未成对电子，可配位给过渡金属离子，本身有空轨道， Ru2＋ 的d电子反馈到N2的π* 空轨道，形成d →π*反馈π键，使N-N键 级 ↘，N2 分子被“活化”——“固氮工程”。
e
- + + + -
Biblioteka Baidu
+ -
+
- ++ + - -
+
+
+ -
+
d (Ru2+)
2011-6-20
π* (N2)(空)
d →π*反馈π键
8
原子轨道对称性匹配示意图 原子轨道对称性匹配示意图 对称性匹配
s–s
s – px
px – px
(a)原子轨道关于键轴（设为x轴）所在平面呈对称分布，可形成σ键
p–p
稳定性增大
P(V)、 As (V)、 Sb (V)、 Bi (V)
稳定性增大
第四、第六周期高价态不稳定、强氧化性 (次周期性、6s2惰性电子对效应) -2 N2H4 -2 +1 P2H4 N2O +1 H3PO2
Li3N、Mg3N2、 Na3P遇水强烈水解成NH3、PH3
2011-6-20 2
二、氮和磷的成键情况 N 元素 2s2p 价轨道 C.N.max 4 sp sp2 sp3 杂化态
还原性： 还原性：AsH3 ＞ SbH3 ＞PH3 ＞NH3
2011-6-20
16
°/ V △G F （ ）
NO (6.21) 3
-
6
AsH (4.29) 3 SbH3(4.02) PH3(2.61) BiH (2.4) 3 NH H2O (2.20) 3 AsH (1.62) 3 SbH3(1.53) PH3(0.089) NH 4 (0.81)
第13章 氮族元素 章 §13-1 氮族元素通性
一、元素基本性质
基本性质
价电子构型 主要 氧化数
N -3~ -1,0, +1~ +5 小 大 3.04 58 ＜ 160 ＜
P -3, 0, +1,+3,+5
As ns2np3 -3,0, +3,+5
Sb 0,+3,+5
Bi 0,+3,+5 大 小
r I1 电负性 EA1 /kJ.mol1
p–d
d–d
(b)原子轨道关于键轴（设为x轴）所在平面呈反对称分布，可形成π 键
2011-6-20 9
配体生成的 钌与含N配体生成的配合物作为抗肿瘤药物 配体生成的配合物作为抗肿瘤药物
NAMI-A的分子结构
进入II期临床的NAMI－A样品及制剂
2002年9月，在荷兰的阿姆斯特丹进入了二期临床试验 年 月
+
NO(5.38) 2 HNO(4.31) 2 N (3.32) O (1.77) NO 2 N2O (0.94) N O (1.70) BiO(0.96) SbO(0.63) H3PO(-0.51) 2 Bi2O(-1.38) O(-1.38) 3 H3PO(-1.51) 3 H2PO (-2.05) 2
2011-6-20
18
例： 4NH 4NH
3 3
+ 3O + 5O
2 (纯 ) 2 ( 空气
→ 2N
)
2
+ 6H 2 O
Pt → 4 NO + 6H 2 O
2 NH 3 (g) + 3 CuO(s) ∆ → 3 Cu(s) + N 2 (g) + H 2 O(g)
2NH3 (g) + 3Cl2 (g) ＝ N2 (g) + 6 HCl 2NH3(aq) + 3H2O2 (aq) = N2(g) + 6H2O 碱性（络合作用） ② Lewis 碱性（络合作用） AgCl (s) + 2 NH3 (aq) = [Ag(NH3)2]+ + Cl-(aq) (Cu2+、Co2+、Co3+、Ni2+ …) BF3 + NH3 ＝ F3B←NH3 Lewis acid Lewis base 酸碱加合物 H2O + NH3 ＝ NH4+ + OHHCl(g) + NH3(g) ＝ NH4Cl(s)
2011-6-20
10
中山大学合成的 一些具有抗癌活 性的配合物 刘杰，计亮年等
部分配合物具有抗 人白血病细胞株 （HL-60），肝癌细 胞株（HepG-2）、 （BEL-7402），艾 氏腹水癌细胞、肉 瘤188以及淋巴癌细 胞P388的效果
2011-6-20
11
二、磷
几种同素异形体。 几种同素异形体。 白磷（黄磷） 白磷（黄磷） ∠P－P－P = 60°张力 － － ° P4分子 P 3py1 3pz1 P 分子: | | P 3s2 3px1 3py1 3pz1 | P 3px1
白磷剧毒。不溶于水，可保存于水中（ 白磷剧毒。不溶于水，可保存于水中（防O2氧 ），易溶于非极性溶剂 易溶于非极性溶剂（ 化），易溶于非极性溶剂（CS2，C6H6, (C2H5)2O）等。 ） 白磷(左 白磷 左) 红磷(右 红磷 右)
红磷
黑磷
2011-6-20
石墨状的片状 结构， 结构，可导电。
12
Bi2(-0.83) H4P2O(-1.13) HPO(-1.13) 6 H3PO(-2.07) 4
3-
Z
O (-0.79) H
-
HO (-2.46) 2
As(O )4 H (-2.04)
-
Sb(O 4 H) (-1.98) HPO (-5.18) 3
2-
Sb(O 6 H) (-2.78) AsO (-3.38) 4