04多晶体的物相分析
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第4章多晶体分析方法-课件
衍射仪测量具有方便、快速、准确等优点，它与计算机结 合，使其操作、数据测量和处理大体上实现了自动化
X 射线衍射仪主要由 X射线发生器、测角仪、辐射探测器、 记录单元和自动控制单元等组成，其中测角仪是仪器的核 心部件
14
第三节 X射线衍射仪
一、 X射线测角仪
(一) 概述
图4-12是测角仪示意图，平板试样D安装在可绕轴O旋转 的试样台H上，S处发射的一束发散X射线照射到试样上时，
正比计数器输出的脉冲峰 值与所吸收的光子能量成 正比，强度测定较可靠
图4-17 正比计数管及其基本电路
反应快、能量分辨率高、 背底脉冲低、计数率高、 性能稳定；但对温度比较 敏感，电压稳定度要求高
20
第三节 X射线衍射仪
二、探测与记录系统
(一) 探测器
2) 闪烁计数器(SC) 如图4-18， 闪烁计数器主要由磷光体和 光电倍增管组成。磷光体一般为加入约0.5% 的铊活化的碘 化钠单晶体；光电倍增管有光敏阴极和10个联极，每个联 极递增100V正电压，最后一个联极与测量电路连接
图4-8 对称聚焦照相法 1-光阑 2-照相机壁 3-底片 4-试样
11
第二节 其他照相法简介
二、背射平板照相法(针孔法)
平板照相法分为透射和背射两种，图4-9为背射平板照相 法示意图，由于聚焦圆直径很大，一般采用平面试样。该法 要求试样、光阑和衍射环A与B四点共圆，且试样与圆相切
其衍射花样由同心衍射环组 成，由于衍射环太少，不适 用于物相分析，用于研究晶 粒大小、择优取向、晶体完 整性，及点阵参数精确测定
7) 查卡片 根据d系列和I系列，对照物质标准卡片。如果这 两个系列均与卡片符合很好，则可确定物相。其中d 系列 是物相鉴定的主要依据
X 射线衍射仪主要由 X射线发生器、测角仪、辐射探测器、 记录单元和自动控制单元等组成，其中测角仪是仪器的核 心部件
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第三节 X射线衍射仪
一、 X射线测角仪
(一) 概述
图4-12是测角仪示意图，平板试样D安装在可绕轴O旋转 的试样台H上，S处发射的一束发散X射线照射到试样上时，
正比计数器输出的脉冲峰 值与所吸收的光子能量成 正比，强度测定较可靠
图4-17 正比计数管及其基本电路
反应快、能量分辨率高、 背底脉冲低、计数率高、 性能稳定；但对温度比较 敏感，电压稳定度要求高
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第三节 X射线衍射仪
二、探测与记录系统
(一) 探测器
2) 闪烁计数器(SC) 如图4-18， 闪烁计数器主要由磷光体和 光电倍增管组成。磷光体一般为加入约0.5% 的铊活化的碘 化钠单晶体；光电倍增管有光敏阴极和10个联极，每个联 极递增100V正电压，最后一个联极与测量电路连接
图4-8 对称聚焦照相法 1-光阑 2-照相机壁 3-底片 4-试样
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第二节 其他照相法简介
二、背射平板照相法(针孔法)
平板照相法分为透射和背射两种，图4-9为背射平板照相 法示意图，由于聚焦圆直径很大，一般采用平面试样。该法 要求试样、光阑和衍射环A与B四点共圆，且试样与圆相切
其衍射花样由同心衍射环组 成，由于衍射环太少，不适 用于物相分析，用于研究晶 粒大小、择优取向、晶体完 整性，及点阵参数精确测定
7) 查卡片 根据d系列和I系列，对照物质标准卡片。如果这 两个系列均与卡片符合很好，则可确定物相。其中d 系列 是物相鉴定的主要依据
第4章-多晶体的物相分析
第4次 d7、d8、d1、d2、d3、d4、d5、d6
索引中分组法类同于哈那瓦尔特法。
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三、多相混合物的定性分析
2、分析的一般方法
（2）若多相混合物中各种物相的含量相差较大,就可按单相鉴定方法进行。 因为物相的含量与其衍射强度成正比，这样占大量的那种物相，它的一组衍 射线强度明显地强。那么，就可以根据三条强线定出量多的那种物相。并属 于该物相的数据从整个数据中剔除。然后，再从剩余的数据中，找出在条强 线定出含量较从的第二相。其他依次进行。这样鉴定必须是各种间含量相差 大，否则，准确性也会有问题。 （3）若多相混合物中各种物相的含量相近，可将样品进行一定的处理，将一 个样品变成二个或二个以上的样品，使每个样品中有一种物相含量大。这样 当把处理后的各个样品分析作X射线衍射分析。其分析的数据就可按（2）的 方法进行鉴定。样品的处理方法有磁选法、重力法、浮选，以及酸、碱处理 等。 （4）多相分析中若混合物是已知的，无非是通过X射线衍射分析方法进行 证。在实际工作中也能经常遇到这种情况。 （5）若多相混合物的衍射花样中存在一些常见物相且具有特征衍射线，应重 视特征线，可根据这些特征性强线把某些物相定出，剩余的衍射线就相对简 单了。 （6）与其他方法如光学显微分析、电子显微分析、化学分析等方法配合。
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三、多相混合物的定性分析
1、多相分析的原理 晶体对X射线的衍射效应是取决于它的晶体结构的,不同种类的
晶体将给出不同的衍射花样。假如一个样品内包含了几种不同的物 相，则各个物相仍然保持各自特征的衍射花样不变。而整个样品的 衍射花样则相当于它们的迭合。除非两物相衍射线刚好重迭在一起， 否则二者一般之间不会产生干扰。这就为我们鉴别这些混合物样品 中各个物相提供了可能。关键是如何将这几套衍射线分开。这也是 多相分析的难点所在。可以想象，一个样品中相的数目越多，重迭 的可能性也越大。鉴别起来也越困难。实际上当一个样品中的相数 多于3个以上时，就很难鉴别了。
现代材料检测第五章多晶体物相分析-精选文档
Diffraction File）。
PDF卡片
10
PDF卡片形式
d I/I1
Rad. Dia. I/I1 Ref. Sys. a0 b0 Α β Ref. εα 2V Ref.
1a 2a
1b 2b
λ Cut off
1c 2c
1d 2d
7 dÅ
8
I/I1 hkl dÅ I/I1 hkl
Filter Coll. d corr.abs.?
（2）对I3/I2>0.75和I2/I1<0.75的相，以d1d2和 d1d3的编排顺序出现二次；
（3）对I3/I2>0.75和I2/I1≥0.75的相，以d1d2，
d1d3和d2d3的编排顺序出现三次。
Hanawalt索引说明（四）
1982年版本又作了进一步改进，它的编排规 则为： （1）所有的相最少都以的编排顺序出现一次； （2）对I2/I1＞0.75和I3/I1 ≤0.75的相，以d1d2和 d1d3的编排顺序出现二次； （3）对I3/I1 ＞0.75和I4 /I1 ≤0.75的相，以d1d2， d2d1 和d3 d1的编排顺序出现三次； （4）对I4/I1 ＞0.75的相，以d1d2，d2d1 ， d3 d1和 d4 d1的编排顺序出现四次；
45组（1982年版本）。
每组的d值连同它的误差标写在每页的顶部。每
个条目由第一处面间距d1值决定它应属于哪一组。
每组内按d2值递减顺序编排条目，对d2值相同的
条目，则按d1值递减顺序编排。
不同的d值对应误差：
Hanawalt索引说明（三）
1980年版本编排规则为： （1）对I3/I2≤0.75的相，以d1d2的编排顺序出 现一次；
PDF卡片
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PDF卡片形式
d I/I1
Rad. Dia. I/I1 Ref. Sys. a0 b0 Α β Ref. εα 2V Ref.
1a 2a
1b 2b
λ Cut off
1c 2c
1d 2d
7 dÅ
8
I/I1 hkl dÅ I/I1 hkl
Filter Coll. d corr.abs.?
（2）对I3/I2>0.75和I2/I1<0.75的相，以d1d2和 d1d3的编排顺序出现二次；
（3）对I3/I2>0.75和I2/I1≥0.75的相，以d1d2，
d1d3和d2d3的编排顺序出现三次。
Hanawalt索引说明（四）
1982年版本又作了进一步改进，它的编排规 则为： （1）所有的相最少都以的编排顺序出现一次； （2）对I2/I1＞0.75和I3/I1 ≤0.75的相，以d1d2和 d1d3的编排顺序出现二次； （3）对I3/I1 ＞0.75和I4 /I1 ≤0.75的相，以d1d2， d2d1 和d3 d1的编排顺序出现三次； （4）对I4/I1 ＞0.75的相，以d1d2，d2d1 ， d3 d1和 d4 d1的编排顺序出现四次；
45组（1982年版本）。
每组的d值连同它的误差标写在每页的顶部。每
个条目由第一处面间距d1值决定它应属于哪一组。
每组内按d2值递减顺序编排条目，对d2值相同的
条目，则按d1值递减顺序编排。
不同的d值对应误差：
Hanawalt索引说明（三）
1980年版本编排规则为： （1）对I3/I2≤0.75的相，以d1d2的编排顺序出 现一次；
04-8 多晶体的织构分析
4.8.1 丝织构的测定
2. 正极图
丝轴〈100〉
55º 44`
轧向R.D 横向
(001)
(111)
T.D
无织构
〈100〉丝织构
立方{100}极图 {100} 〈100〉板织构
立方(111)极图
4.8.1 丝织构的测定
2. 正极图
4.8.1 丝织构的测定
2. 正极图 根据极图可以确立织构的类型和织构的指数，并比 较择优取向的程度。 上图中的{111}极图高密度区可与立方晶体（110） 标准投影图上的相应极点对上，得出轧面指数为 （110），轧向指数为[112]，故此织构指数为 {110} 〈112〉。极图多用于描述板织构。
e
t
Cos ( )
]
e
t
Cos ( )
{[Cos( )
] 1} Cos( )
t ( . ) ⅳ. 极点强度：Phkl
t t t t I ( . ) I ( . ) R ( . ) I P ) 1. 实验 hkl ( . 校正 实验
=0 改变(0º ~360º ，间隔5º ~10º ) = 5º 改变 ……
4.8.3 板织构的测定
4.8.3 板织构的测定
4.8.3 板织构的测定
ⅲ. 吸收校正系数R(. )：
I ( 0) R( . ) I ( 0)
R D R D t
Cos[e
Cos ( )
P ( . )
t hkl
冷轧铝板的 {100}极图
冷轧铝板的 {111}极图
第四章
多晶体分析方法
第四章
多晶体分析方法
4.1 X射线衍射仪 4.2 X射线物相分析 4.3 点阵常数的精确测定 4.4 宏观应力的测定 4.5 微观应力及晶粒大小的测定 4.6非晶态物质及晶化后的衍射 4.7 膜厚的测定 4.8 多晶体的织构分析
用X射线衍射仪进行多晶体物质的相分析
实验一 用X 射线衍射仪进行多晶体物质的相分析一 实验目的1 概括了解x 射线衍射仪的结构与使用。
2 练习用PDF(ICDD)卡片及索引对多晶物质进行相分析二 实验原理1 X 射线衍射原理1.1 衍射现象x 射线照射到晶体上产生的衍射现象实质上是x 射线与电子交互作用的结果。
由于晶体空间点阵结构的周期性，入射x 射线被晶体的各个原子中的电子散射，产生了与入射x 射线相同波长的相干散射波，这些相干散射波之间相互干涉叠加的结果即为所观察到的宏观衍射现像。
如图1-1，设有两个任意的阵点O 、A ，取O 为坐标原点，A 点的位置矢量r=ma+nb+pc ，即空间坐标为（m,n,p ），S0和S 分别为入射线和散射线的单位矢量，散射波之间的光程差为:)(00S S r S r S r MA ON -=⋅-⋅=-=δ其位相差为：图1-1任意两阵点的相干散射1.2布拉格定理布拉格方程2dsin θ=n λ)(S0-22pc nb ma k r k r S ++=⋅===Φλπδλπ图1-2 布拉格定理示意图式中：n为整数，称为反射级数；θ为入射线或反射线与反射面的夹角，称为掠射角，由于它等于入射线与衍射线夹角的一半，故又称为半衍射角，把2θ称为衍射角。
2 X射线衍射仪结构X射线衍射仪一般由下面几部分构成1 X射线发生器；2衍射测角仪；3辐射探测器；4测量电路；5控制操作和运行软件的电子计算机系统本实验所用的X射线衍射仪为X'Pert PRO X射线衍射仪。
图1-3 X'Pert PRO X射线衍射仪产品型号: X'Pert PRO生产厂家:荷兰帕纳科公司PANalytical B.V.（原飞利浦分析仪器）仪器介绍:X'Pert PRO X射线衍射仪采用陶瓷χ光管、DOPS直接光学定位传感器精确定位和最优化的控制台及新型窗口软件。
采用模块化设计，可针对不同的要求采用最优的光学系统，从而得到最佳的实验数据，达到最高的实验效率。
利用X射线衍射仪分析多晶体的物质相分析
实验报告课程名称：材料测试技术实验项目：用X-射线衍射仪进行多晶体物质相分析实验班级： 2012310204学号： 201231020414姓名：某某指导教师：某某某实验时间： 2015 年 11月 18日利用X射线衍射仪分析多晶体物质相分析一、实验目的概括了解X射线衍射仪的结构及使用。
二、X射线衍射仪简介传统的衍射仪由X射线发生器、测角仪、记录仪等几部分组成。
自动化衍射仪是近年才面世的新产品，它采用微计算机进行程序的自动控制。
入射X射线经狭缝照射到多晶试样上，衍射线的单色化可借助于滤波片或单色器。
衍射线被探测器所接收，电脉冲经放大后进入脉冲高度分析器。
操作者在必要时可利用该设备自动画出脉冲高度分布曲线，以便正确选择基线电压与上限电压。
信号脉冲可送至计数率仪，并在记录仪上画出衍射图。
脉冲亦可送至计数器(以往称为定标器)，经微处理机进行寻峰、计算峰积分强度或宽度、扣除背底等处理，并在屏幕上显示或通过打印机将所需的图形或数据输出。
控制衍射仪的专用微机可通过带编码器的步进电机控制试样及探测器进行连续扫描、阶梯扫描，连动或分别动作等等。
目前，衍射仪都配备计算机数据处理系统，使衍射仪的功能进一步扩展，自动化水平更加提高。
衍射仪目前已具有采集衍射资料，处理图形数据，查找管理文件以及自动进行物相定性分析等功能。
物相定性分析是X射线衍射分析中最常用的一项测试，衍射仪可自动完成这一过程；首先，仪器按所给定的条件进行衍射数据自动采集，接着进行寻峰处理并自动启动程序。
当检索开始时，操作者要选择输出级别(扼要输出、标准输出或详细输出)，选择所检索的数据库(在计算机硬盘上，存贮着物相数据库，约有物相46000种，并设有无机、有机、合金、矿物等多个分库)，指出测试时所使用的靶，扫描范围，实验误差范围估计，并输入试样的元素信息等。
此后，系统将进行自动检索匹配，并将检索结果打印输出。
三、用衍射仪进行物相分析X射线是电磁波,入射晶体时基于晶体结构的周期性，晶体中各个电子的散射波可相互干涉。
多晶体物相分析
直至1971年， JCPDS出版了21组卡片，已 拥有21500种晶体材料的衍射数据及衍射花样。 以后每年增加一组。至1999年出版了第49组， 每组约1500一2000张不等。
PDF卡片
（1）1a,1b,1c为三 条最强衍射线对应 的晶面间距,1d为 最大面间距 （2）2a,2b,2c,2d 为上述各衍射线的 相对强度，最强线 为100
个字母顺序排列的； 数字索引以衍射线的d值为检索依据，按编排
方式的不同有哈氏索引和芬克索引。
数值索引（或哈氏索引）
八强线按强度排d1，d2，…，d8，对应I1＞I2 ＞…＞I8
用最强三条线进行组合排列，每种物相在索 引中出现3次。
d1d2d3d4－d8
d2d3d1d4－d8 d3d1d2d4－d8
八强线循环排列，每种物相在索引中出现8 次。
戴维字母索引
i Copper Molybdenum Oxide CuMoO4 3.72x 3.268 2.717 22-242 1-147-B12
○ Copper Molybdenum Oxide
Cu3Mo2O9
3.28x 2.638 3.396 22-609 1-150-D9
例：刚玉（Al2O3）的卡片索引
哈氏：2.09x 2.559 1.608 3.488 1.375 1.745 2.384 1.403 Al2O3 10-173
芬克：2.09x 1.745 1.608 1.403 1.375 3.488 2.559 2.384 Al2O3 10-173
字母：Aluminum Oxide：/Corundum Syn Al2O3 2.09x 2.559 1.608 10-173
参比强度I/Ic是被测相与刚玉按1:1重量配 比时，其最强线峰高之比（积分强度比）。
晶体物相分析(“分析”相关文档)共7张
3. 物相分析的手段
3.2 电子衍射 电子穿透能力差，因而透射式高能电子衍射只适用于对薄膜样品的分析 。
物相分析不仅包括对材料物相的定性分析，还包括定量分析，和各种不同的物相在组织中的分布情况。
由于电子与物质的相互作用比X射线强4个数量级，而电子束又可以在电磁场作用下汇聚得很细小，所以特别适合测定微细晶体或亚微米
电子穿透能力 差，因而透射式高能电子衍射只适用于对薄膜样品的分析 。
电子穿透能力样差品，因表而面透射1式～高5能个电子原衍射子只层适用的于(对结薄构膜样)品信的息分析，。故低能电子衍射是分析晶体表面 第五章 物物相分析
第五章 物相分析概论
第五章 物相分析概论
1. 材料的相组成及其对性能的影响 2. 2. 物相分析的含义 3. 3. 物相分析的手段
2. 物相分析的含义
物相分析是指利用 衍射分析的方法探 测晶格类型和晶胞 常数，确定物质的 相结构。
物相分析不仅包括对 材料物相的定性分析， 还包括定量分析，和 各种不同的物相在组 织中的分布情况。
可实微结现米构样尺(衍品度射选的)分定晶析区体与结域构形电。貌子观衍察射相(选对区应电的子特衍点射)并可实现微区样品 由于在高电电能子磁电与场子物作衍质用射的下。相汇互聚作得用很比细X小射，线所强以4个特数别量适级合，测而定电微子细束晶又体可或以亚 电子析穿。透能力差，因而透射式高能电子衍射只适用于对薄膜样品的分 低能电子衍射。 由尺物物电物物物第第 第尺第第物 物电第物由尺第物于度相相子相相相五五五度二二相相子五相于度五相电 的 分 分 穿 分 分 分 章 章章 的 篇 篇 分分 穿 章 分 电 的 章 分子晶析析透析析析晶析 析透析子晶析晶晶物物 物物物与体不不能是不不体不 不能是与体不体体相相 相相相物结仅仅力指仅仅结仅 仅力指物结仅物物分分 分分分质构包包差利包包构包 包差利质构包相相析析 析析析的。括括，用括括。括 括，用的。括分分概概 概概概相对对因衍对对对 对因衍相对析析论论 论论论互材材而射材材材 材而射互材作料料透分料料料料透分作料用物物射析物物物 物射析用物比相相式的相相相 相式的比相的的高方的的的 的高方的XX射射定定能法定定定 定能法定线线性性电探性性性 性电探性强强分分子测分分分 分子测分44析析衍晶析析析 析衍晶析个个，，射格，，， ，射格，数数还还只类还还还 还只类还量量包包适型包包包 包适型包级级括括用和括括括 括用和括，，定定于晶定定定 定于晶定而而量量对胞量量量 量对胞量电电分分薄常分分分 分薄常分子子析析膜数析析析 析膜数析束束，，样，，，， ，样，，又又和和品确和和和 和品确和可可各各的定各各各 各的定各以以种种分物种种种 种分物种在在不不析质不不不 不析质不电电同同的同同同 同的同磁磁。。的的相的的的 的相的场场物物结物物物 物结物作作相相构相相相 相构相用用在在。在在在 在。在下下组组组组组 组组汇汇织织织织织 织织聚聚中中中中中 中中得得的的的的的 的的很很分分分分分 分分细细布布布布布 布布小小情 情 情 情 情情 情，，况况况况况 况况所所。。。。。 。。以以特特别别适适合合测测定定微微细细晶晶体体或或亚亚微微米米
4多晶体分析方法
7) 查卡片：根据以上得到的d系列与I系列，对照物质的标 准卡片，如果这两项均与某卡片符合很好，则该卡片所
载物质即为待定物质。这两项中，d系列是主要的依据。
至此物相鉴定已完成。如果物质属立方晶系，可用简单 的方法标注晶面指数、判别点阵类型并计算点阵参数。
18
4.1.2 立方系物质德拜相的计算
8) 标注衍射线指数 首先判别物质的点阵类型，对于立方 系，从结构因数的计算可知：
低角区分别选出一个弧 对，测量A、B值并计算 出有效周长C0。 C0= A+B
4.1.2 立方系物质德拜相的计算
3) 测量并计算弧对的间距：测量底片上全部弧对的距离，
如2L1、2L2、2L3等。对低角线条，只要测得弧线外缘 距离，就可计算出真正的弧距2L0；而对于高角线条，
要测量2L有困难，可改测2L’，再根据有效周长计算出
3) 偏装法 也称不对称装法。 在底片上开两个孔，X射 线先后从两孔中通过，衍
射线条形成围绕进出两孔
的两组弧对。
此法除具反装法的优点外，
还可直接从底片测量计算
出相机真实的圆周长，从 而消除了由于底片收缩或 相机名义半径不准确所引 起的误差。是较常用的一 种底片安装法。
4.1.1 德拜相的摄照
21
第四章 多晶体分析方法
第一节 德拜-谢乐法
第二节 X射线衍射仪
22
第二节 X射线衍射仪
上世纪50年代以前的X射线衍射分析，绝大部分是采用 各种照相技术，通过底片来记录衍射信息的。近几十 年以来，用各种辐射探测器作为记录已相当普遍，这 就是X射线衍射仪。
目前X射线衍射仪已广泛应用，并在各主要测试领域中 取代了照相法。 衍射仪测量具有方便、快速、精确等优点，是进行晶 体结构分析的主要设备。
载物质即为待定物质。这两项中，d系列是主要的依据。
至此物相鉴定已完成。如果物质属立方晶系，可用简单 的方法标注晶面指数、判别点阵类型并计算点阵参数。
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4.1.2 立方系物质德拜相的计算
8) 标注衍射线指数 首先判别物质的点阵类型，对于立方 系，从结构因数的计算可知：
低角区分别选出一个弧 对，测量A、B值并计算 出有效周长C0。 C0= A+B
4.1.2 立方系物质德拜相的计算
3) 测量并计算弧对的间距：测量底片上全部弧对的距离，
如2L1、2L2、2L3等。对低角线条，只要测得弧线外缘 距离，就可计算出真正的弧距2L0；而对于高角线条，
要测量2L有困难，可改测2L’，再根据有效周长计算出
3) 偏装法 也称不对称装法。 在底片上开两个孔，X射 线先后从两孔中通过，衍
射线条形成围绕进出两孔
的两组弧对。
此法除具反装法的优点外，
还可直接从底片测量计算
出相机真实的圆周长，从 而消除了由于底片收缩或 相机名义半径不准确所引 起的误差。是较常用的一 种底片安装法。
4.1.1 德拜相的摄照
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第四章 多晶体分析方法
第一节 德拜-谢乐法
第二节 X射线衍射仪
22
第二节 X射线衍射仪
上世纪50年代以前的X射线衍射分析，绝大部分是采用 各种照相技术，通过底片来记录衍射信息的。近几十 年以来，用各种辐射探测器作为记录已相当普遍，这 就是X射线衍射仪。
目前X射线衍射仪已广泛应用，并在各主要测试领域中 取代了照相法。 衍射仪测量具有方便、快速、精确等优点，是进行晶 体结构分析的主要设备。
第22节晶体物相分析
1
•
1）对照公式7.6和公式7.7，OG
d hkl
• 2）其次，连接球心和G得到矢量O1G ，如
1.1 X射线衍射产生的物理原因
X射线与内层电子作用相干增强的具体机制 1）内层电子对X射线的弹性散射 电子受迫振动－发射电磁波 由于受迫振动的频率与入射波一致，因此发射出的散射电磁波
频率和波长也和入射波相同，即散射是一种弹性散射 2） 原子对X射线的散射 一个原子对入射波的散射相当于f(sin/)个独立电子处在原子中
• 物相分析不仅包括 对材料物相的定性 分析，还包括定量 分析，和各种不同 的物相在组织中的 分布情况。
第22节晶体物相分析
3. 物相分析的手段
3.1 x射线衍射 简便快捷，适用于多相体系的综合分析。但
由于无法实现对X射线的有效聚焦。
第22节晶体物相分析
3. 物相分析的手段
3.2 电子衍射 由于电子与物质的相互作用比X射线强4个数量级，
第二篇 晶体物相分析
第五章 物相分析概论
第22节晶体物相分析
第五章 物相分析概论
• 1. 材料的相组成及其对性能的影响 • 2. 2. 物相分析的含义 • 3. 3. 物相分析的手段
第22节晶体物相分析
1. 材料的相组成及其对性能的 影响
• 相是指具有特定的结构和性能的物质状态。固相、 液相、气相和等离子相; 纯铁在加热过程a相 (铁素 体)， g相(奥氏体)和d相(d 铁素体)
2. 衍射方向
2.1布拉格方程 2.2 厄瓦尔德图解
3. 衍射强度
第22节晶体物相分析
1. 衍射的概念与原理
➢入射的电磁波（x射线）和物质波（电子波）与 周期性的晶体物质发生作用，在空间某些方向 上发生相干增强，而在其他方向上发生相干抵 消，这种现象称为衍射。
多晶体的物相分析PPT课件
当测试所用辐射与卡片不同时，其相对强度的差别更为明显。所以在定性分析时， 强度往往是较次要的指标，应更重视面间距数据的吻合。 将测量数据与卡片对照时，允许有一些偏差
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多晶体的物相分析
低角度线比高角度线重要
这是因为不同晶体来说，低角度线的d值相一致的机会很少（晶面间距大）， 但对于高角度线（晶面间距小的）不同晶体间相互近似的机会增多。
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多晶体的物相分析
要重视特征线
衍射花样中强度较高且d值较大的衍射线，它不受其它产地和其它条件的 影响，并且与其他化合物的衍射线不相干扰，这些对鉴很有说服力。
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多晶体的物相分析
了解来源、化学成分、物理性质
在多相混合物的衍射图谱中，属于不同相的某些衍射线条，可能因面间距 相近而相互重叠，所以，衍射图谱中的最强线实际上可能并非某一相的最强线，
成的特殊情况下，才成线性关系。
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定量分析方法
多晶体的物相分析
• 由于存在未知常数K1，直接从衍射强度计数含量 很困难。可用待测相的某个线条强度与该相标准 物质的同一根衍射线条的强度相除消掉K1。
• 包括：
外标法（单线条法）
内标法
K值法
直接比较法
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外标法（单线条法） 多晶体的物相分析
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多晶体的物相分析
PDF卡片索引
为方便、迅速查对PDF卡片，JCPDS编辑出版了 多种PDF卡片检索手册：
✓Hanawalt无机物检查手册 ✓Hanawalt有机相检查手册 ✓无机相字母索引 ✓Fink无机索引 ✓矿物检索手册等。
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多晶体的物相分析
PDF卡片索引
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多晶体的物相分析
低角度线比高角度线重要
这是因为不同晶体来说，低角度线的d值相一致的机会很少（晶面间距大）， 但对于高角度线（晶面间距小的）不同晶体间相互近似的机会增多。
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多晶体的物相分析
要重视特征线
衍射花样中强度较高且d值较大的衍射线，它不受其它产地和其它条件的 影响，并且与其他化合物的衍射线不相干扰，这些对鉴很有说服力。
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多晶体的物相分析
了解来源、化学成分、物理性质
在多相混合物的衍射图谱中，属于不同相的某些衍射线条，可能因面间距 相近而相互重叠，所以，衍射图谱中的最强线实际上可能并非某一相的最强线，
成的特殊情况下，才成线性关系。
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定量分析方法
多晶体的物相分析
• 由于存在未知常数K1，直接从衍射强度计数含量 很困难。可用待测相的某个线条强度与该相标准 物质的同一根衍射线条的强度相除消掉K1。
• 包括：
外标法（单线条法）
内标法
K值法
直接比较法
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外标法（单线条法） 多晶体的物相分析
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PDF卡片索引
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多晶体的物相分析
PDF卡片索引
2019年-04多晶体分析方法-PPT精选文档
测角仪的衍射几何
• 按Bragg-Brentano聚焦原
理，图中除X射线管焦 点F之外，聚焦圆与测 角仪只能有一点相交。
• 聚焦圆半径l与θ角关系
为：
Rcossin
2l 2
测角仪的光路布置
• 测角仪要求与Ｘ射线管的线焦斑联接使用，线
焦斑的长边与测角仪中心轴平行。
• 采用狭缝光阑和梭拉光阑组成的联合光阑。 • 联合光阑的作用。
五、X射线测量中的主要电路
计数器的主要功能 是将X射线光子的 能量转换成电脉冲 信号，计数测量电 路是将电脉冲信号 转变成操作者能直 接读取或记录的数 值。如图。
• 脉冲高度分析
器；
• 定标器； • 计数率计。
脉冲高度分析器
• 脉冲高度分析器是利用计数器产生的脉
冲高度与X射线光子能量呈正比的原理来 辨别脉冲高度，剔除干扰脉冲，由此可 达到降低背底和提高峰背比的作用；
电子计算机系统。
• X射线仪结构框图。
二、X射线衍射仪的原理
• 在测试过程，由X射线管发射出的X射线
照射到试样上产生衍射现象；
• 用辐射探测器接收衍射线的X射线光子，
经测量电路放大处理后在显示或记录装 置上给出精确的衍射线位置、强度和线 形等衍射信息；
• 这些衍射信息作为各种实际应用问题的
原始数据。
第四章 多晶体分析方法
粉末照相法 X射线衍射仪 衍射花样标定 点阵常晶体粉末的衍射花样可以用照相法和衍射仪
法获得。
• 照相法根据试样和底片的相对位置不同可分为
三种：
– 德拜－谢乐法（Debye-scherrer method）：底片位于 相机圆筒内表面，试样位于中心轴上；
联合光阑的作用
第4章 多晶体的物相分析
4．消光效应 当结晶非常完整时衍射强度去减小，式（4－ 6）是在理想的下完整晶体（粉末晶体）上椎 导出来的。所以，当用化学分析的样品进行测 试时要注意这一点。
26
26
4.2 物相定量分析
5．定量相分析应住意的问伍 为使测试达到“定量”的水平，对试验的条件、 方法及试样本身都有比定性相分析更严格的要 求。 （l）实验设备、测试条件及方法使用衍射仪能 方便、准确、迅速地获得衍射线的强度。用于 定量相分析的是衍射线的相对累积强度，常用 的测定佰射线净峰强度的方法有以下3种： 面积法；积分强度测定法；近似法 27
2
2
§4.1物相的定性分析
4.1.1 基本原理 任何一种结晶物质（包括单质元素、固涪体和化 合物）都具有特定的晶体给构（包括结构类型，晶 胞的形状和大小，晶胞中原子、离子或分子的品种、 数目和位置）。在一定波长的及射线照射下，每种 晶体物质都给出自己特有的衍射花样（衍射线的位 置和强度）。每一种物质和它的衍射花样都是—一 对应的，不可能有两种物质给出完全相同的衍射花 样。如果在试样中存在两种以上不同结构的物质时， 每种物质所特有的衍射花样不变，多相试样的衍射 3 花样只是由它所含物质的衍射花样机械叠加而成。
4.2 物相定量分析
消去未知常数K，可得：
18
18
4.2 物相定量分析
2.内标法 内标法是在待测试样中掺入一定含量的标准物 质，将试样中待测相的某根射射线条强度与掺入 试样中含量已知的标谁物质的某根衍射线手强度 相比较，从而获得待测相含量。显然，内标法仅 限于粉末试样。 待测试样是由A，B，C，等相组成的多相混合 物，待测相为A，则可在原始试样中修人已知含 量的标准物质S，构成未知试样与标准物质的复 19 合试样。
15
26
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4.2 物相定量分析
5．定量相分析应住意的问伍 为使测试达到“定量”的水平，对试验的条件、 方法及试样本身都有比定性相分析更严格的要 求。 （l）实验设备、测试条件及方法使用衍射仪能 方便、准确、迅速地获得衍射线的强度。用于 定量相分析的是衍射线的相对累积强度，常用 的测定佰射线净峰强度的方法有以下3种： 面积法；积分强度测定法；近似法 27
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§4.1物相的定性分析
4.1.1 基本原理 任何一种结晶物质（包括单质元素、固涪体和化 合物）都具有特定的晶体给构（包括结构类型，晶 胞的形状和大小，晶胞中原子、离子或分子的品种、 数目和位置）。在一定波长的及射线照射下，每种 晶体物质都给出自己特有的衍射花样（衍射线的位 置和强度）。每一种物质和它的衍射花样都是—一 对应的，不可能有两种物质给出完全相同的衍射花 样。如果在试样中存在两种以上不同结构的物质时， 每种物质所特有的衍射花样不变，多相试样的衍射 3 花样只是由它所含物质的衍射花样机械叠加而成。
4.2 物相定量分析
消去未知常数K，可得：
18
18
4.2 物相定量分析
2.内标法 内标法是在待测试样中掺入一定含量的标准物 质，将试样中待测相的某根射射线条强度与掺入 试样中含量已知的标谁物质的某根衍射线手强度 相比较，从而获得待测相含量。显然，内标法仅 限于粉末试样。 待测试样是由A，B，C，等相组成的多相混合 物，待测相为A，则可在原始试样中修人已知含 量的标准物质S，构成未知试样与标准物质的复 19 合试样。
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多晶体的物相分析
2018/11/13
上海应用技术学院材料学院
5.1.4 定性相分析步骤
获ห้องสมุดไป่ตู้衍射花样 测定2，计算面间距d值 相对强度值I/I1(I1为最强线的强度)的测量 检索PDF卡片 判定得出结果
2018/11/13
上海应用技术学院材料学院
物相鉴定顺序如下：
1）从前反射区选取强度最大的三根衍射线，
上海应用技术学院材料学院
概论
测量晶体的晶格常数
进行无机物的定性、定量分析
进行结构分析 有机物的结晶情况分析
2018/11/13
上海应用技术学院材料学院
概论
应用领域：
金属材料学、矿物学、岩石学、材料合成 研究、药物合成研究、材料性能研究（如配合 低温、高温物台的使用可研究不同环境下晶格 的变化）
2018/11/13
4）计算机检索：计算机按照给定的程序将之 与标准的花样进行匹配、检索、淘汰、选择， 最后输出结果
2018/11/13
上海应用技术学院材料学院
定性分析注意事项
晶面间距d比相对强度I/I1更重要 线条有重叠，分析工作复杂 混合物中某相的含量很少时，难于显示衍射 线条，无法确定该相的存在
5）比对卡片（d值与强度值），若吻合即可确 定待测样品的物相
2018/11/13
上海应用技术学院材料学院
物相鉴定顺序
6）若找不到对应的卡片，说明衍射花样的最
强线与次强线并不属于同一物相，此时需从待 测花样中选取下一根线作为次强线，重复3） ~5）的检索程序 注意：不同物相的线条有可能重叠
定性相分析流程图参见P43图4-3
某一范围内者归入一组，组的顺序按面间距
范围从大到小排列，组的面间距范围及其误
材料分析与基础第五章多晶物相分析
5.2物相定量分析
• 1.基本原理
• 物相定量分析的任务：在完成被测物相定性分
析之后，利用试样中待测相衍射强度计算，分 析确定该物相体积百分比/重量百分比.
• 1）物相定量分析基本公式
• 根据衍射强度理论证明（复习）
•
衍R(射θ)=强I0度λ/3：2πIr=I.(0e.4A/m.2/cF4/)2..
简单立方：1：2 ： 3 ： 4 ： 5 ： 6 ： 8 ： ……..
体心立方：1 ： 2 ： 3 ： 4 ： 5 ： 6 ： 7 ： 8 ： ……
面心立方3 ： 4 ： 8 ： 11 ： 12 ： 16 ： 19 ：20..
（2）非立方晶系：
例：四方晶系：l=0时，特征比：1 ： 2 ： 4 ： 5 ： 8 ： 9 ： 10其中2 ： 4 ： 5是关键整数值
• 物相:材料中由各种元素组成的具有一定结 构的化合物,包括单质和固溶体.
• 当晶体中成分不同,晶体结构不同,因而其 大小形貌以及物理性质不同的不同部分,称 为不同相,由多相物组成多相试样
5.1物相定性分析
• 1.理论基础(分析准备) • 1)每一种物质有它的 特定衍射的花样,多相物质
衍射花样是由各相物质衍射花样的迭加 • 2)X射线的衍射谱 ,是衍射强度I;入射角θ,晶面
• （2）利用8强线校对 • 5）确认：全部基本相符，确认 • 6）定性相分析流程图（见P43，图4—3）
• 5.分析实例 1）获得衍射谱 （P43，图4—4） 2）求出相应的d值，
依次排序
3）测量相对的强度 （I/I1）并列 出数据 表（见P44，表4—2）
• 4）检索PDF卡片（见P43）
• （1）先利用3强线的d __ I/I1关系检索 • （2）用8强线校对
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多晶体的物相分析
低角度线比高角度线重要
这是因为不同晶体来说，低角度线的d值相一 致的机会很少（晶面间距大），但对于高角度 线（晶面间距小的）不同晶体间相互近似的机 会增多。
多晶体的物相分析
要重视特征线
衍射花样中强度较高且d值较大的衍射线， 它不受其它产地和其它条件的影响，并且与其他
化合物的衍射线不相干扰，这些对鉴很有说服力。
第4章 多晶体的物相分析
多晶体的物相分析
主要内容
物相的定性分析
物相的定量分析
多晶体的物相分析
单一物相的鉴定或验证 物相定性分析
物相分析 混合物相的鉴定 （物相鉴定） 物相定量分析
衍射花样的指数标定 点阵常数（晶胞参数）测定 晶体对称性（空间群）的测定 等效点系的测定
晶体结构分析
晶体定向 非晶体结构分析 晶粒度测定 结晶度测定, 晶体密度测定 取向度测定 宏观应力分析
物理性质
⑥ 不要过于迷信卡片上的数据，特别是早年的 资料 ，注意资料的可靠性。
多晶体的物相分析
d比I相对重要
从衍射图谱中得到的一系列面间距与强度均可
能有误差，而且影响线条强度的因素较位置的因素
复杂得多。
当测试所用辐射与卡片不同时，其相对强度的差别
更为明显。所以在定性分析时，强度往往是较次要 的指标，应更重视面间距数据的吻合。 将测量数据与卡片对照时，允许有一些偏差
方法：测成的复合试样，作出定标曲线后， 对复合试样测出比值就可得到A相在原始试样中的 含量。
多晶体的物相分析
复合试样中待测相A的某根衍射线条的强度为I A 标准物质S的某根衍射线条的强度为I S ＝ 因C A x A K 3C S
多晶体的物相分析
计算机自动检索
多晶体的物相分析
物相定量分析
定量分析的任务是确定物质(样品)中各组成 相的相对含量。 这种分析方法是在定性相分析的基础上进行 的，它的依据在于一种物相所产生的衍射线 强度，是与其在混合物样品中的含量相关的。 由于需要准确测定衍射线强度，因而定量分 析一般都采用衍射仪法。
多晶体的物相分析
物相的定性分析
任何一种结晶物质具有特定的晶体结构。在一 定波长X射线照射下，会给出自己特有的衍射 花样（衍射线的位置和强度）。 试样中存在两种以上不同结构的物质时，每种
物质特有的衍射花样不变，多相试样的衍射花
样只是所含物质衍射花样机械叠加。
多晶体的物相分析
定性分析时常用d（表征衍射线位置）和I的数据 组代表衍射花样。d－I数据组为基本判据。 其中d值与晶胞的大小和形状有关，相对强度I则 与质点的种类和其在晶胞中的位置有关。 定性分析方法：试样测得的d－I数据组与标准d －I数据组进行对比从而鉴定试样中存在的物相。 建立已知结构物质的d-I衍射数据组。
多晶体的物相分析
PDF卡片索引
1.数值索引：它是鉴定未知相时主要使用的索引，它 按衍射花样的三条最强线d值排列， 2.字母索引，是按物质的英文名称或矿物学名称的 字母顺序排列的，每种物质的名称后面列出其化学分子 式，三根最强的 d值和相对强度数据，以及该物质对应 的PDF卡片的顺序号。
多晶体的物相分析
数值索引
以Hanawalt无机相数字索引为例。 其编排方法为：一个相一个条目，在索引中占一 横行，其内容依次为按强度递减顺序排列的8条 强线的晶面间距和相对强度值、化学式、卡片编 号和参比强度值。条目示例如下：
多晶体的物相分析
字母索引
以物相英文名称字母顺序排列。每种相一个条 目，占一横行。 条目的内容顺序为：物相英文名称、三强线d 值与相对强度、卡片编号和参比强度号。条目 示例如下：
多晶体的物相分析
K值法：预先测定好的参比强度K值，利用被测物
相含量和衍射强度的线性方程计算而得结果。
I i K1 S xi K xi , 由内标法得：i i K S i I S K S xS xS xS K1 xi
S
K 其中K i 1 S K 需要求得, K1为待测相的吸收强度系数。 S i 方法：取被测物中不含有的物质S为参考物质， 并与纯待测物相i以11 ： 的比例混合制样 I 测定衍射线强度I i 和I S , 则参比强度K i i I * 50 50 S I 在待测样中加入一定质量分数xS的参比物，有xi xs i I 1 K i S x K 值法的基本公式; 其质量分数X i i 1 xi
定义：将所需物相的纯物质另外单独标定后，与多相混合 物中待测相的相应衍射强度相比较而进行的。 1.知道各相的质量吸收系数直接计算。 2. 绘制内标曲线
多晶体的物相分析
内标法：待测样中掺入一定含量的标准物质S，试
样中待测相X的某根衍射线条强度与掺入试样含量已 知的标准物质的某根衍射线条强度比较，从而得到 待测相含量。
多晶体的物相分析
定量分析方法
由于存在未知常数K1，直接从衍射强度计数含量很 困难。可用待测相的某个线条强度与该相标准物质 的同一根衍射线条的强度相除消掉K1。
包括：
外标法（单线条法）
内标法
K值法
直接比较法
多晶体的物相分析
外标法（单线条法）
I I 0 ＋ x － x
最后应注意的问题
当多相混合物中某相的含量很少时，或某相各晶面反射 能力很弱时，它的衍射线条可能难于显现。因此，X 射线衍 射分析只能肯定某相的存在，而不能确定某相的不存在。 在钨和碳化钨的混合物中，仅含0.1wt%~0.2wt%钨时，就能 观察到它的衍射线条；而碳化钨的含量在不少于0.3~0.5wt% 时，其衍射线条才可见。 对混合物中含量很少的物相进行物相分析时，最要紧的是对 照衍射图谱中的特征线条，即强度最大的三强线，因为过少 的含量将不足以产生该相完整的衍射图样。
多晶体的物相分析
4.物相定性分析的基本步骤
1.
2.
制备待分析物质样品获得衍射花样；
计算面间距d值和测定相对强度I/I1；
3.
4.
检索PDF卡片:三强线的d- I/I1 查到被测相的 条目；
核对PDF卡片与最后判定。
多晶体的物相分析
多相物质分析
多相物质相分析的方法是按上述基本步骤逐个确定其组 成相。 多相物质的衍射花样是其各组成相衍射花样的简单叠加，
数值索引
衍射线的相对等级分为10，最强线为100用 X表示，其余则均以小于10倍的数字表示。 手册按面间距数值大小分组，每组的d值连 同它的误差范围写在每页的顶部。 每条目由d1值决定它属于哪一组，每组内按 d值递减顺序排列条目。 d2值相同的条目，则按d3值递减顺序排列
多晶体的物相分析
多晶体的物相分析
氯化钠(NaCl)的PDF卡片
多晶体的物相分析
衍射数据卡上出现的有（P39-41）： （1）组号和卡片号； （2 ）三个最强的衍射线对应的面间距以及强度比； （3 ）最大面间距（衍射角如何？）及相对强度；
（4 ）所用衍射方法及相关资料；
（5 ）晶体学数据：晶系、空间群、晶胞参数等； （6 ）光学及其他数据； （7 ）与样品有关的资料； （8 ）化学式和物质名称；
（9）衍射数据：相对强度和干涉指数。衍射强度表 示为I1的百分数，I1是衍射图上最强衍射线的强度。
多晶体的物相分析
PDF卡片索引
为方便、迅速查对PDF卡片，JCPDS编辑出版了多 种PDF卡片检索手册：
Hanawalt无机物检查手册
Hanawalt有机相检查手册 无机相字母索引 Fink无机索引 矿物检索手册等。
多晶体的物相分析
PDF卡片
各种已知物相衍射花样的规范化工作于1938年由哈 那瓦特(J. D. Hanawalt)开创：将物相的衍射花样特征 (位置与强度)用d(晶面间距)和I(衍射线相对强度)数据 组表达并制成相应的物相衍射数据卡片。 卡片最初由“美国材料试验学会(ASTM)”出版，故称 ASTM卡片。 1969年成立了国际性组织“粉末衍射标准联合会 (JCPDS)”，由它负责编辑出版“粉末衍射卡片”， 称PDF卡片。 现在已可以通过光盘进行检索
多晶体的物相分析
混合物（＋）的质量吸收系数m x＋ x
混合物的线吸收系数＝ x＋ x V x V x 结合V＝ 有C V 从而I K1 x x＋ x K1 x x － ＋
因x 1 x 得I
式4-11
多晶体的物相分析
由式4-11可知
待测相得衍射强度：随该相在混合物中的相
对含量得增加而增加；还与混合物的总吸收 系数有关，而其又随浓度的变化而变化。 衍射强度强度和相对含量之间并非直线关系， 只有待测试样是由同素异构体组成的特殊情
况下，才成线性关系。
这就带来了多相物质分析(与单相物质相比)的困难：
检索用的三强线不一定局于同一相，而且还可能发生一
个相的某线条与另一相的某线条重叠的现象。
因此，多相物质定性分析时，需要将衍射线条轮番搭配、
反复尝试，比较复杂。
多晶体的物相分析
物相定性过程中应注意的问题
① d比I相对重要
② 低角度线比高角度线重要 ③ 强线比弱线重要 ④ 要重视特征线 ⑤ 做定性分析中，了解试样来源、化学成分、
多晶体的物相分析
不要过于迷信卡片上的数据，特别是早年 的资料 ，注意资料的可靠性
如果标准卡片本身有误差，则将给分析者带来
更大的困难。但这种误差已经逐渐得到纠正，新的
比较精确的标准卡片正在不断取代一些误差比较大
的卡片。如果分析者在鉴定物相过程中对卡片有所