04多晶体的物相分析

多晶体的物相分析
氯化钠(NaCl)的PDF卡片
多晶体的物相分析
衍射数据卡上出现的有（P39-41）： （1）组号和卡片号； （2 ）三个最强的衍射线对应的面间距以及强度比； （3 ）最大面间距（衍射角如何？）及相对强度；
（4 ）所用衍射方法及相关资料；
（5 ）晶体学数据：晶系、空间群、晶胞参数等； （6 ）光学及其他数据； （7 ）与样品有关的资料； （8 ）化学式和物质名称；
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衍射强度Iα是经试样吸收之后表现出来的，强烈依赖 与吸收系数μ l，而吸收系数μ l也依赖与相浓度C
e V 1 2 M 2 I I0 P F e 2 2 32 r mc Vc 2 l
3 2 2
定量基本原理
α
式中除以外均与含量无关，可记为常数K1 计算两相 混合物中的 相时， 只需将公式乘以 相的体积分数C 再用混合物的吸收系数 代替 相的吸收常数， 得衍射强度I＝K1 C
数值索引
衍射线的相对等级分为10，最强线为100用 X表示，其余则均以小于10倍的数字表示。 手册按面间距数值大小分组，每组的d值连 同它的误差范围写在每页的顶部。 每条目由d1值决定它属于哪一组，每组内按 d值递减顺序排列条目。 d2值相同的条目，则按d3值递减顺序排列
多晶体的物相分析
多晶体的物相分析
计算机自动检索
多晶体的物相分析
物相定量分析
定量分析的任务是确定物质(样品)中各组成 相的相对含量。 这种分析方法是在定性相分析的基础上进行 的，它的依据在于一种物相所产生的衍射线 强度，是与其在混合物样品中的含量相关的。 由于需要准确测定衍射线强度，因而定量分 析一般都采用衍射仪法。
（9）衍射数据：相对强度和干涉指数。衍射强度表 示为I1的百分数，I1是衍射图上最强衍射线的强度。
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PDF卡片索引
为方便、迅速查对PDF卡片，JCPDS编辑出版了多 种PDF卡片检索手册：
Hanawalt无机物检查手册
Hanawalt有机相检查手册 无机相字母索引 Fink无机索引 矿物检索手册等。
多晶体的物相分析
物相的定性分析
任何一种结晶物质具有特定的晶体结构。在一 定波长X射线照射下，会给出自己特有的衍射 花样（衍射线的位置和强度）。 试样中存在两种以上不同结构的物质时，每种
物质特有的衍射花样不变，多相试样的衍射花
样只是所含物质衍射花样机械叠加。
多晶体的物相分析
定性分析时常用d（表征衍射线位置）和I的数据 组代表衍射花样。d－I数据组为基本判据。 其中d值与晶胞的大小和形状有关，相对强度I则 与质点的种类和其在晶胞中的位置有关。 定性分析方法：试样测得的d－I数据组与标准d －I数据组进行对比从而鉴定试样中存在的物相。 建立已知结构物质的d-I衍射数据组。
这就带来了多相物质分析(与单相物质相比)的困难：
检索用的三强线不一定局于同一相，而且还可能发生一
个相的某线条与另一相的某线条重叠的现象。
因此，多相物质定性分析时，需要将衍射线条轮番搭配、
反复尝试，比较复杂。
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物相定性过程中应注意的问题
① d比I相对重要
② 低角度线比高角度线重要 ③ 强线比弱线重要 ④ 要重视特征线 ⑤ 做定性分析中，了解试样来源、化学成分、
数值索引
以Hanawalt无机相数字索引为例。 其编排方法为：一个相一个条目，在索引中占一 横行，其内容依次为按强度递减顺序排列的8条 强线的晶面间距和相对强度值、化学式、卡片编 号和参比强度值。条目示例如下：
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字母索引
以物相英文名称字母顺序排列。每种相一个条 目，占一横行。 条目的内容顺序为：物相英文名称、三强线d 值与相对强度、卡片编号和参比强度号。条目 示例如下：
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K值法：预先测定好的参比强度K值，利用被测物
相含量和衍射强度的线性方程计算而得结果。
I i K1 S xi K xi , 由内标法得：i i K S i I S K S xS xS xS K1 xi
S
K 其中K i 1 S K 需要求得, K1为待测相的吸收强度系数。 S i 方法：取被测物中不含有的物质S为参考物质， 并与纯待测物相i以11 ： 的比例混合制样 I 测定衍射线强度I i 和I S , 则参比强度K i i I * 50 50 S I 在待测样中加入一定质量分数xS的参比物，有xi xs i I 1 K i S x K 值法的基本公式; 其质量分数X i i 1 xi
最后应注意的问题
当多相混合物中某相的含量很少时，或某相各晶面反射 能力很弱时，它的衍射线条可能难于显现。因此，X 射线衍 射分析只能肯定某相的存在，而不能确定某相的不存在。 在钨和碳化钨的混合物中，仅含0.1wt%~0.2wt%钨时，就能 观察到它的衍射线条；而碳化钨的含量在不少于0.3~0.5wt% 时，其衍射线条才可见。 对混合物中含量很少的物相进行物相分析时，最要紧的是对 照衍射图谱中的特征线条，即强度最大的三强线，因为过少 的含量将不足以产生该相完整的衍射图样。
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PDF卡片
各种已知物相衍射花样的规范化工作于1938年由哈 那瓦特(J. D. Hanawalt)开创：将物相的衍射花样特征 (位置与强度)用d(晶面间距)和I(衍射线相对强度)数据 组表达并制成相应的物相衍射数据卡片。 卡片最初由“美国材料试验学会(ASTM)”出版，故称 ASTM卡片。 1969年成立了国际性组织“粉末衍射标准联合会 (JCPDS)”，由它负责编辑出版“粉末衍射卡片”， 称PDF卡片。 现在已可以通过光盘进行检索
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低角度线比高角度线重要
这是因为不同晶体来说，低角度线的d值相一 致的机会很少（晶面间距大），但对于高角度 线（晶面间距小的）不同晶体间相互近似的机 会增多。
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要重视特征线
衍射花样中强度较高且d值较大的衍射线， 它不受其它产地和其它条件的影响，并且与其他
化合物的衍射线不相干扰，这些对鉴很有说服力。
K 2C A

I A K 2C A ;; , I S K 3C
A
,, CS＝
xS
S
保持所有复合样品中标准物质的质量分数xS 保持恒定 I A K 2 x A S ＝ K 4 x A I S K 3 xS A A相在原始试样中的质量分数x A与在复合试样中的质量分数之间 存在x A x A (1 xS ) IA 得内标法物相定量得基本关系式为 K 5 x A IS
第4章 多晶体的物相分析
多晶体的物相分析
主要内容
物相的定性分析
物相的定量分析
多晶体的物相分析
单一物相的鉴定或验证 物相定性分析
物相分析 混合物相的鉴定 （物相鉴定） 物相定量分析
衍射花样的指数标定 点阵常数（晶胞参数）测定 晶体对称性（空间群）的测定 等效点系的测定
晶体结构分析
晶体定向 非晶体结构分析 晶粒度测定 结晶度测定, 晶体密度测定 取向度测定 宏观应力分析
多晶体的物相分析
了解来源、化学成分、物理性质
有些物质的晶体结构相同，点阵参数相近， 其衍射图谱在允许的误差范围内可能与几张 卡片相近，这就需要结合化学分析结果、试 样来源、热处理条件，根据物质相组成关系 方面的知识，在满足结果的合理性和可能性 的条件下，得到可靠的结论。比较复杂的相 分析工作，往往要与其他方法（如化学分析、 电子探针、能量色散谱EDS）配合才能得出 正确的结论。
物理性质
⑥ 不要过于迷信卡片上的数据，特别是早年的 资料 ，注意资料的可靠性。
多晶体的物相分析
d比I相对重要
从衍射图谱中得到的一系列面间距与强度均可
能有误差，而且影响线条强度的因素较位置的因素
复杂得多。
当测试所用辐射与卡片不同时，其相对强度的差别
更为明显。所以在定性分析时，强度往往是较次要 的指标，应更重视面间距数据的吻合。 将测量数据与卡片对照时，允许有一些偏差
因x 1 x 得I
式4-11
多晶体的物相分析
由式4-11可知
待测相得衍射强度：随该相在混合物中的相
对含量得增加而增加；还与混合物的总吸收 系数有关，而其又随浓度的变化而变化。 衍射强度强度和相对含量之间并非直线关系， 只有待测试样是由同素异构体组成的特殊情
况下，才成线性关系。
多晶体的物相分析
了解来源、化学成分、物理性质
在多相混合物的衍射图谱中，属于不同相的某 些衍射线条，可能因面间距相近而相互重叠，所 以，衍射图谱中的最强线实际上可能并非某一相 的最强线，而是由两个或两个以上物相的某些次 强或三强线条叠加的结果。 在这种情况下，若以该线条作为某相的最强线条， 可能与该相粉末衍射标准图谱中的强度分布不符， 或者说，找不到与此强度分布对应的卡片。此时， 必须仔细分析，重新假设和检索。
方法：测量一套由已知A相浓度的原始试样和恒定浓
度的标准物质组成的复合试样，作出定标曲线后， 对复合试样测出比值就可得到A相在原始试样中的 含量。
多晶体的物相分析
复合试样中待测相A的某根衍射线条的强度为I A 标准物质S的某根衍射线条的强度为I S ＝ 因C A x A K 3C S
多晶体的物相分析
PDF卡片索引
1.数值索引：它是鉴定未知相时主要使用的索引，它 按衍射花样的三条最强线d值排列， 2.字母索引，是按物质的英文名称或矿物学名称的 字母顺序排列的，每种物质的名称后面列出其化学分子 式，三根最强的 d值和相对强度数据，以及该物质对应 的PDF卡片的顺序号。
多晶体的物相分析
定义：将所需物相的纯物质另外单独标定后，与多相混合 物中待测相的相应衍射强度相比较而进行的。 1.知道各相的质量吸收系数直接计算。 2. 绘制内标曲线
多晶体的物相分析
内标法：待测样中掺入一定含量的标准物质S，试
样中待测相X的某根衍射线条强度与掺入试样含量已 知的标准物质的某根衍射线条强度比较，从而得到 待测相含量。
多晶体的物相分析
4.物相定性分析的基本步骤
1.
2.
制备待分析物质样品获得衍射花样；
计算面间距d值和测定相对强度I/I1；
3.
4.
检索PDF卡片:三强线的d- I/I1 查到被测相的 条目；
核对PDF卡片与最后判定。
多晶体的物相分析
多相物质分析
多相物质相分析的方法是按上述基本步骤逐个确定其组 成相。 多相物质的衍射花样是其各组成相衍射花样的简单叠加，
多晶体的物相分析
不要过于迷信卡片上的数据，特别是早年 的资料 ，注意资料的可靠性
如果标准卡片本身有误差，则将给分析者带来
更大的困难。但这种误差已经逐渐得到纠正，新的
比较精确的标准卡片正在不断取代一些误差比较大
的卡片。如果分析者在鉴定物相过程中对卡片有所
怀疑时，即应制备自己的标准衍射图谱。
多晶体的物相分析

多晶体的物相分析
Байду номын сангаас
混合物（＋）的质量吸收系数m x＋ x
混合物的线吸收系数＝ x＋ x V x V x 结合V＝ 有C V 从而I K1 x x＋ x K1 x x － ＋
多晶体的物相分析
定量分析方法
由于存在未知常数K1，直接从衍射强度计数含量很 困难。可用待测相的某个线条强度与该相标准物质 的同一根衍射线条的强度相除消掉K1。
包括：
外标法（单线条法）
内标法
K值法
直接比较法
多晶体的物相分析
外标法（单线条法）
I I 0 ＋ x － x