第九章可逆池的电动势及其应用

第九章 可逆电池的电动势及其应用教学目的与要求:使学生了解和掌握电池过程的热力学函数改变m m m S H G ∆∆∆,,与电功、电动势的关系，了解电动势产生的原因和熟悉电化学的惯用符号；熟练地从所给电池、电极写出有关的电化学反应方程式以及根据所给化学反应设计原电池；掌握电池电动势、电极电势的能斯特方程与电动势测定的应用。

石化学能转变为电能的装置称为原电池或电池。

如果这个转变过程是在热力学上的可逆的条件下进行的，则这个电池称为可逆电池。

在等温等压及可逆的条件下，系统Gibbs 自由能的减少等于系统所作的最大非体积功．()max,,f pT W G =∆如果非膨胀功只是电功，则上式可以写成()nEF W G f p T -==max ,,∆式中为电池输电荷的物质的量，单位为mol ，E 为可逆电池的电动势，单位为V ，F 是Faraday 常数。

如果电池在放电的过程中，按反应式发生了1=ξmol 的化学反应，系统的Gibbs 自由能的变化为()zEFnEFG pT m-=-=ξ∆,或中为按所写的电极反应，当反应进度1=ξmol 时，反应式中电子的计量系数，其单位为1。

上式是一个重要的关系式，是联系热力学和电化学的一个桥梁，可以使人们通过对可逆电池的电动势的测定等电化学方法求得电池反应的各种热力学函数的改变量。

同时上式也揭示了化学能转变为电能的最高限度，为改善电池性能或研制新的化学电源提供了理论依据。

重点与难点:电池过程和热力学的关系，即电池过程的热力学函数改变m m m S H G ∆∆∆,,与电功、电动势的关系以及可逆电池的条件, 电动势的测定；电池电动势产生的机理；电池电动势（包括浓差电池）的计算以及可逆电池电动势的测定的应用等。

§9.１ 可逆电池与可逆电极要使化学能可逆的转化为电能，首先必要的条件是在电极上发生一个或几个氧化还原应（只有这样，才可能由电子的转移），并且是有适当的装置—电池，其次，这个电能与化学能之间的转换必须是可逆的。

可逆电池是一个非常重要的概念，并且只有可逆电池，才能用上述关系式将电池所作的功和Gibbs 自由能的变化值联系起来。

可逆电池这里的“可逆”的条件和热力学的可逆的条件是相同的，只不过对于可逆电池来说，其要求更具体了。

作为一个可逆电池必须同时满足如下两个条件：1．在电池的充电和放电的过程中，电池内发生的过程应互为可逆。

这首先要求电池反应在充电或放电的过程中，电池反应互为可逆，同时还要求在电池内部，没有液—液接界存在（因为只有这些条件满足，电池才有可能恢复原状）。

如电池Ｚｎ（ｓ）∣ＺｎＳＯ４‖ＣｕＳＯ４∣Ｃｕ（ｓ）满足上述条件，而电池Ｚｎ（ｓ）∣Ｈ２ＳＯ４∣Ｃｕ（ｓ）不满足上述条件。

作为可逆电池还有一个条件，就是必须设法消除液—液接界。

因为如果存在液—液接界，则必然发生溶质从一放向另一方的扩散，而扩散过程是不可逆过程。

所以如果在电池中存大液—液接界，在电池放电的过程中，就会出现扩散这个不可逆过程，这个电池就不满足可逆电池的条件。

2．电池在工作时（充电或放电），通过的电流Ｉ→０因为只有Ｉ→０时，QE QV W ==，电池内的电压降ＩＲ→０，电池对外才能做最大或功，即只有Ｉ→０的条件满足，()nEF G p T -=,∆才能成立，也就是只有才满足Ｉ→０的条件下，才能把电池放电过程做的功储存起来，用于电池的充电，使电池（体系）和环境都恢复原状。

可逆电池和电极反应构成可逆电池的电极必须是可逆的，可逆电池主要有以下三种类型，1．金属电极（包括气体电极） 将金属浸在含有该金属离子的溶液中构成的电极 如电极 Ｚｎ（ｓ）∣ＺｎＳＯ４（ａｑ） 电极反应 Ｚｎ２＋＋２ｅ → Ｚｎ（ｓ） 气体电极 如Ｈ２（Ｐｈ２），Ｐｔ∣Ｈ＋（αＨ＋） Ｈ＋（αＨ＋）＋ｅ → Ｈ２（Ｐｈ２） Ｈ２（Ｐｈ２），Ｐｔ∣ＯＨ－（αＯＨ－）Ｈ２Ｏ（ｌ）＋ｅ→１／２Ｈ２（ｇ）＋ＯＨ－（αＯＨ－）汞齐电极 Na(Hg)(α)∣Na +(αNa+) 电极反应 Na + + e → Na(Hg)(α)2．第二类电极 金属难溶盐电极及金属难熔氧化物电极， 如Ag —AgCl(s) ∣Cl - Hg-Hg 2Cl 2∣Cl -AgCl(s) + e → Ag(s)+Cl - Hg 2Cl 2 + 2e →2Hg(l) +2Cl -Ag-Ag 2O(s) ∣OH -Ag 2O + H 2O + 2e → 2Ag(s) + 2OH -3．第三类电极 氧化还原电极，即把一个惰性电极浸在含有一种金属的两种不同价态的离子的溶液中构成的电极。

如Pt(s) ∣Fe 2+,Fe 3+Fe 3+ + e →Fe 2+§9.２电动势的测定对消法测电动势电池的电动势不能用测电压的方法进行测量，因为这种方法测出的是电池的端电压，不同电池的电动势。

根据全电路欧姆定律 ()i v R R I E +=当电流0→I 时，电池的端电压等于电池的电动势，对消法就是借助于这种方法来对电动势进行测量的。

这种方法的就是给电池的两端加一个方向相反的外加电压，当外加电压等于电池的电动势时，通过电池的电流为零，如果一般的测电压的方法测出这个电压，也就测出了该电池的电动势。

其测定原理可以用下边的线路图来表示。

标准电池在测定电池的电动势时，需要一个电动势已知且稳定不变的辅助电池，此电池称之为标准电池。

常用的标准电池为Weston 标准电池，其结构如图所示：标准电池： ()()()l Hg HgSO O H CdSO Cd Hg ---42438%145饱和正极反应 ()4242++→+SO l Hg e HgSO负极反应()+→-22Cd e Hg Cd 总反应 ()()l Hg O H CdSO O H HgSO Hg Cd +→++24243838电池内的反应是可逆的，而且电动势很稳定，因为根据电池的净反应，标准电池的动势办与镉汞齐的活度有关，而用于制备标准电池的镉汞齐的活度在定温下有定值。

所以在293 .15K 时，V ，E K V E 01832.1298,01845.1==时在，在其它温度下的电池的电动热可由下式求得：()()()3827515.293/10115.293/105.915.293/1005.401845.1/-⨯+-⨯--⨯-=---K T K T K T V E r从上式可以看出，Weston 标准电池的电动势与温度的关系很小。

此外还有一种不饱和的Weston 标准电池，其受温度的影响更小。

§9.３可逆电池的书写方法和电池电动势的取号可逆电池的书写方法为了方便地表示电池的结构，可以用一种特定的方法来表示它。

这种方法规定如下１．负极（起氧化作用）在左，正极（起还原作用）在右。

２．用＂∣＂表示不同相间的界面（不同界面间有接界电势存在），电池中的相界面可以有电极与溶液的界面，电极与气体的界面和一种溶液与加一种溶液的界面等。

３．用＂‖＂表示盐桥，表示溶液与溶液之间的液界电势。

一般情况下，可以认为通过盐桥已将液接电势降到了可以乎略的程度。

４．表明温度，压力，活度和物态等（在不指明的情况下，指298.15K ，和标准压力）５．整个电池的电动热等于右边正极的电极电势减去左边负极的电极电势。

另外，在书写电极及电池反应时，必须遵守电量和物量的平衡。

P ５８０三个电极的表示及电池反应的书写。

将化学反应设计成电池ａ．()()()4242ZnSO p H aq SO H S Zn +=+Θｂ．()()()s AgCl aq Cl aq Ag =+-+ｃ．Ｐ６５０习题２的电池设计实例可逆电池电动势的取号若一个电池写出来之后，它的正负极及电极反应均被规定，，如电池反应0>m r G ∆，反应是自发的，电池工作时对外做功，此时0>E ，如电池反应0<m r G ∆，电当是非自发的，要是电池反应能够进行，必须用外电源对电池做功，此时0<E 。

如电池()()()()Pt p H a HCl S AgCl S Ag ,12Θ=-Ａｇ电池反应为 ()()()()Θp H S AgCl a HCl S Ag 2211==+0>m r G ∆ V E 2224.0-=如写成()()()()S AgCl S Ag a HCl p H Pt -=1,2Θ 电池反应 ()()()()1212=+=a HCl S Ag p H S AgCl Θ0<m r G ∆ V E 2224.0=§9.４ 可逆电池的热力学1883年，德国科学家Nernst 给出了电动势E 与电池反应各组分活度之间的关系，即Nernst 方程，它反映了电池的电动势与参加反应的各组分的性质，浓度，温度等的关系。

根据电化学中的一些实验测定值，通过化学热力学的一些基本公式，可以较精确地计算等热力学函数的改变值，还可以求得电池中化学反应的热力学平衡常数值。

Nernst 方程实际上给出了化学能与电能在可逆的条件下的转化的定量关系。

Nernst 方程设：有一个电池，工作时的反应为 hH gG dD cC +=+根据化学反应的等温方程式dD cC H h gG m r m r a a a a RT G G ln+=Θ∆∆由法拉第定律 ()zEF W G f pT m r -==max ,,∆则有()F zE G p T m r ΘΘ∆-=,将上边两个公式代入化学反应的等温方程式，得到dD c C H h gG a a a a RT zF RTE E ln -=Θ这个公式称为Nernst 公式，它反映了电池的电动势与电池反应的各物质的活度之间的关系。

式中z 为按电池反应发生１mol 的反应转移的电子的物质的量。

以下面的电池为例()()()Pt p HCl a HCl p H Pt ,,212电池反应()()()a HCl p Cl p H =+2212反应的等温方程式Θ∆∆ΘΘp p p P a RT G G HCl m r m r 21ln+= 该反应的能斯特方程式ΘΘΘp p p P a FRTE E HCl 21ln2-= 从标准电动势ΘE 求反应的平衡常数由公式()F zE G pT mrΘΘ∆-=,及()ΘΘ∆ap T mrK RT G ln ,-=可以得到ΘΘaLnK zFRT E =一个指定电池的反应的m r G Θ∆，m r G ∆及Θa K 和电池反应的写法有关，但ΘE E ,和电池的写法无关。

由电动势Ｅ和其温度系数pT E)(∂∂求反应的m r S ∆和m r H ∆由吉布斯－亥姆霍兹公式 2)(T HT T G p∆∆-=⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡∂∂对电池反应来说 p n r T T G ⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡∂∂)(∆ ＝－2T H m r ∆将()FzE G p T m r ΘΘ∆-=,代入p T T E zF ⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡∂∂-)(＝－2T H m r ∆⎥⎦⎤⎢⎣⎡-∂∂-2)(1T E T ET zF p ＝2T H mr ∆ 两边同乘以2T ，⎥⎦⎤⎢⎣⎡-∂∂=E T E T zF H p m r )(∆ pT E)(∂∂称为电池电动势的温度系数 又由m r m r m r S T G H ∆∆∆-=pmr m r m r T E zF T G H S )(∂∂=-=∆∆∆ 在等温的条件下，反应在可逆条件下进行时的热效应pm r r T EzFT S T Q )(∂∂==∆§9.５ 电动势产生的机理一个电池的总的电动势可能由下列几种电势差所构成，即电极与电解质溶液的之间的电势差，导线与电极之间的电势差以及由于不同的电解质溶液之间或同一种溶液但不同浓度而产生的电势差所构成。