导电聚合物电阻材料

2.1 导电材料—导电聚合物
导电聚合物概述
20 世 纪 70 年 代 ， 美 国 的 A.J. Heeger 教授、A.G. MacDiarmid 教授 和日本的白川英树教授合作研究发现， 聚乙炔薄膜经AsF5掺杂后电导率提高 9个数量级，达到103 S/cm。这一发现 打破了聚合物都是绝缘体的传统观念， 开创了导电聚合物的研究领域。这三 位教授因在导电聚合物的发现和发展 中做出的突出贡献，共同获得了2000 年度诺贝尔化学奖。
电子导电型聚合物
聚噻吩
分子式：(C4H2S)n
结构单元：
本征电导率： 10-9 S∙cm-1
掺杂后电导率：10~600 S∙cm-1
掺杂剂：I2、SO42-、FeCl3、Li+、BF4-等
2.1 导电材料—导电聚合物
电子导电型聚合物
聚噻吩
聚噻吩强度很高。在三氟化硼乙醚络合物中电化学聚合得到的聚 噻吩强度大于金属铝。
2.1 导电材料—导电聚合物
聚合物导电原理
虽然π电子具有有限离域性，但是孤立的π电子仍不能成为导电的自由电子 当聚合物中存在共轭结构时，π电子体系增大，电子的离域性增强，可移动
范围扩大。 共轭π键：碳-碳单键和双键沿分子链相间交替，形成线形或平面大π共轭体
系。如聚乙炔共轭π键：—CH=CH— 。 聚合物成为导体的必要条件是应有能使其内部某些电子或空穴具有跨键离域
各种掺杂聚乙炔的导电性
掺杂方法 未掺杂 p-型掺杂(氧化型)
掺杂剂
顺式聚乙炔 反式聚乙炔 碘蒸汽 五氧化二砷
电化学掺杂
导电值(S/cm) ~ 10-9 ~10-5 5.5 x 102 1.2 x103
103
n-型掺杂(还原型)
萘基锂 萘基Na
2 x 102 101~102
2.1 导电材料—导电聚合物
电子导电型聚合物
聚乙炔
存在问题
稳定性差： 掺杂后的聚乙炔暴露在空气中，电导率随时间的延长而快速下
降。这是聚乙炔尚实用 性 差 的主要原因之一。若在聚乙炔表面涂上一层聚对 二甲苯，则电导率的降低可大大减小。
难加工：聚乙炔是高度共轭的刚性聚合物，加工十分困难，是限制其应用 的
—个因素。
2.1 导电材料—导电聚合物
2.1 导电材料—导电聚合物
聚合物导电原理
离子导电型聚合物
其分子具有亲水性，柔性好，在一定温度下具有类似液体的性质，允许相 对体积较大的离子在电场作用下在聚合物中迁移。
氧化还原型导电聚合物
其聚合物骨架上具有可以进行可逆氧化还原反应的活性中心，导电是由于 在可逆氧化还原反应中电子在分子间的转移产生的。
顺式聚乙炔 反式聚乙炔
2.1 导电材料—导电聚合物
电子导电型聚合物
聚乙炔
本征电导率： 顺式聚乙炔—— 10-9 S∙cm-1 反式聚乙炔—— 10-5 S∙cm-1
掺杂
P型掺杂：碘、溴等 N型掺杂：钠、三氟化砷等
电导率可提升至103 S∙cm-1
2.1 导电材料—导电聚合物
电子导电型聚合物
聚乙炔
束缚，一般不参与化学反应，在正常电场作用下没有移动能力。 2. σ电子。σ电子是成键电子，一般处在两个成键原子中间。键能较高，离域
性很小，被称为定域电子。 3. π电子。π电子是用p轨道电子参与成键的电子。当π电子孤立存在时，具有
有限离域性，电子可以在两个原子核周围运行。随着π电子体系的 增大，离域性显著增加。
2.1 导电材料—导电聚合物
电子导电型聚合物
常见的电子导电型聚合物有聚乙炔、聚苯、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚 苯乙炔等。
2.1 导电材料—导电聚合物
电子导电型聚合物
聚乙炔
分子式：(C2H2)n
结构单元： －CH = CH－
聚乙炔为单双键交替的共 轭结构。由于双键不可扭 转，聚乙炔的每个结构单 元都有顺式和反式两种结 构，分别称作顺式聚乙炔 和反式聚乙炔。
移动能力的大共轭结构。事实上，所有已知的电子导电型聚合物的共同结构 特征是分子内具有大的共轭π电子体系，具有跨键移动能力的π电子成为这类 聚合物的唯一载流子。 电子的相对迁移是导电的基础。电子如若要在共轭π电子体系中自由移动， 首先要克服满带与空带之间的能级差。这一能级差的大小决定了共轭型聚合 物导电能力的高低。提高共轭型导电聚合物电导率的方法，主要是减少能带 分裂造成的能级差，其主要手段是掺杂。通过掺杂在聚合物的空轨道中加入 电子，或从占有轨道中拉出电子，从而改变π电子能带的能级，减小能带间 的能量势垒，使自由电子或空穴更易迁移，从而提高导电能力。
特点： 空气中稳定性较好 电导率较高、可逆的电化学氧化还原特性以及较强的电荷贮存能力，是
一种理想的聚合物二次电池的电极材料。
2.1 导电材料—导电聚合物
导电聚合物的典型应用
百度文库
锂离子电池
1. 锂电池正极 目前存在问题：商用化的锂电池正极大多
采用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等无机锂 盐，矿物资源短缺、价格昂贵、有毒、容 量有限。 导电聚合物正极材料优势：能量密度更高、 质量更轻、成本更低、更安全环保。 主要聚合物正极材料：聚苯胺、聚吡咯和 聚噻吩等。
2.1 导电材料—导电聚合物
导电聚合物概述
导电聚合物也称作导电高分子材料，具有明显的聚合物特征。 自从发现掺杂后的聚乙炔具有明显导电性质，聚合物（高分子）不能作为 导电介质这一观念被彻底改变了。目前，碘掺杂的聚乙炔的电导率接近室温下 铜的电导率。 导电聚合物的发现对有机聚合物基础理论研究具有重要意义，而且其巨大 的应用价值使其成为了有机化学领域的研究热点之一。
从左往右依次是A.G. MacDiarmid、 白川英树和A.J. Heeger
2.1 导电材料—导电聚合物
聚合物导电原理
电子导电型聚合物
导电关键：大、共轭π电子体系。 电子导电型聚合物分子内具有大的共轭π电子体系，载流子是具有 跨键移动能力的π电子。
在聚合物中，电子主要以下列形式存在： 1. 内层电子。内层电子一般处于紧靠原子核的原子内层，受到原子核的强力
聚噻吩的能隙较小。但氧化掺杂电位较高，故其氧化态在空气中 很不稳定，迅速被还原为本征态。
2.1 导电材料—导电聚合物
电子导电型聚合物
聚吡咯
分子式：(C4H2NH)n 本征电导率： 10-12 S∙cm-1
结构单元：
掺杂后电导率：103 S∙cm-1 掺杂剂：I2、SO42-、ClO4、Br-、BF4- 等