大学化学第三章课后题答案1

所以反应为吸热反应，由勒沙特列原理得 （1）p↑逆移（2）T↑正移（3）正移
θ θ = 0, Δ f Gm = 0, ，对于石墨 Δ f H m 19. C（石墨）→C（金刚石） θ θ θ ∴ ΔrH m = Δ f Hm （金刚石）－ Δ f H m （石墨） = 1.897 − 0 = 1.897(kJ • mol −1 ) θ θ θ ΔrGm = Δ f Gm （金刚石）－ Δ f G m （石墨） = 2.900 − 0 = 2.900(kJ • mol −1 )
ΔG = ΔH − T ΔS ，对吸热反应，ΔH > 0 ；当某反应 ΔS > 0 时，温度升高，ΔG
更负，趋势更大。 例：H 2 O(l ) ↔ H 2 O( g ) ，ΔH > 0 吸热，ΔS > 0 ，升高温度有利。更重要的是， 升高反应温度可以提高化学反应速率，缩短到达化学平衡的时间。
θ θ θ 17. （1） Δ r Gm = Δr Hm − T Δ r Sm = 37.22 × 103 − 298 × 94.96 = 8921.9( J • mol −1 ) > 0 θ θ θ （2） Δ r Gm = Δr Hm − T Δ r Sm = 299.8 × 103 − 298 × 363.3 = 191.5kJ • mol −1 > 0
所以（1） 、 （2）都不能正向自发进行，可以通过提高温度使反应正向自发进行， 反应自发进行的温度分别为 T>
θ Δr H m 37.22 × 103 = = 392 K θ 94.96 Δ r Sm θ Δr H m 299.8 ×103 = = 825K θ 363.3 Δ r Sm
T>
θ 18. ∵ Δ r H m (673K ) = 133.5kJ • mol −1 > 0
13. N2(g)+3H2(g )
Δ r H θ (298.15 K ) = −92.22kJ ⋅ mol −1 Δ r S θ (298.15 K ) = −198.76 J ⋅ mol −1 ⋅ K −1
2NH3(g)
Δ r G θ (298.15K ) = −32.90kJ ⋅ mol −1
在 298.15K 时,热力学上是可行的，Kθ=5.8×105 焓减、熵减、体积减少的反应； 从热力学角度考虑：应高压、低温为佳。 但该反应的活化能Ea=326.4kJ.mol-1，反应速率在常温下非常慢，无可操作性； 高压对成本的要求较高，能耗大；
第三章
1. （1）√， （2）×，前提应为等压条件下； （3）√
化学反应概述
（4）×，H2（g）＋1/2O2（ｇ）→H２O（ｇ） （5）√，Qp＝Qv＋△nRT C6H12O6（l）＋6O2（g）→6H2O（l）＋6CO2(g)
（6）×，孤立系统中自发过程的△S 必大于 0 （7）√，在可逆等温过程中，熵变△S＝Q/T （8）×，等温等压不做非体积功的条件下，化学反应自发进行的方向是△G<0。 （9）×， ΔG = ΔG° + RT ln K θ , ΔG ° > 0, 但 ΔG 仍有可能 ΔG < 0 （10）√， （11）×，催化剂不能改变反应自发进行的方向和平衡 （12）×，二级反应不一定是双分子反应 （13）√， （14）×，活化能越大的反应反应速率越慢，越不容易进行 （15）×，搅拌不影响 ΔG 2. （1）碳钢>纯铁， （2）1000K 时纯铁>室温下纯铁； （3）0°C 水>0°C 冰， （4）乙醇>甲醇， （5）缺陷的金属>结晶完整的金属 3. Q < K θ 正向， Q = K θ 平衡， Q > K θ 反向。
↔ CaCO3 ( s ) + SO , K =
2− 4
θ
θ K sp ,CaSO4 θ K sp ,CaCO3
θ 加入Na2CO3，使 QCaCO3 > K sp ,CaCO3 ，生成CaCO3 ；同时，由于生成CaCO3 ， θ Ca2＋减少， QCaSO4 < K sp ,CaSO4 ，CaSO4溶解，使化学平衡向右移动。在Na2CO3溶液
（1）增大产物浓度， Q ↑, Q > K θ ，平衡破坏，此时反应逆向进行，才能重新达 到平衡。
θ θ ΔrH m K2 T − T1 （ 2 ） ln θ = ( 2 ); （ T1 始态温度； T2 为终态温度） 。对吸热反应， R T1T2 K1 θ θ θ > K 1θ ，使 Q < K 2 平衡常数随温度升高而增大，升 ΔrH m > 0 ，当 T2 > T1 ，则 K 2 θ θ θ 高T， 平衡正向移动； 对放热反应，ΔrH m 当 T2 > T1 ， 则 K2 < K 1θ ， 使Q > K2 < 0，
多次处理或浓度足够高的条件下，最终使CaSO4变为CaCO3。 此后，加入HCl后使CaCO3溶解，
CaCO3 ( s ) + 2 HCl ↔ Ca 2 + + 2Cl − + H 2O + CO2
θ Ca2＋减少， QCaCO3 < K sp ,CaCO3 ，平衡向右移动，CaCO3逐渐溶解。
10. 经过一步进行的反应称为基元反应；包含不止一种基元反应的总包反应称 复杂反应。根据碰撞理论，基元反应是由反应物经过一步有效碰撞直接得到 产物，因此反应速率直接与发生有效碰撞的分子数有关，因此可由质量作用 定律直接给出反应速率与发生有效碰撞的分子数即反应物浓度的定量关系。 例： 2 NO 2 → 2 NO + O 2 , v = k [NO 2 ]
2
二级反应（基元反应）
2
2 H 2 + 2 NO → 2 H 2 O + N 2 , v = k [H 2 ][NO ]
三级反应（复杂反应）
11.
m n v = k1C A CB , T1 f g v = k2C A CB , T2
m ≠ f , n ≠ g.
3
不同温度，反应历程发生了变化，故 m，n 发生了变化。 12. 平均反应速率：在一定条件下，某一时间间隔内，反应物转化为生成物的速 率。 瞬时速率：某一时刻的化学反应速率。 瞬时速率代表了化学反应的真正速率，而平均速率是一段时间内各个瞬时速 率的平均值。
21. （1） Br2 (l ) ↔ Br2 ( g )
θ θ θ ΔrH m = Δ f Hm (g) − Δ f Hm (l ) = 30.9 − 0 = 30.9(kJ • mol −1 )
θ θ θ ΔrS m = Sm (g) − Sm (l ) = 245.5 − 152.2 = 93.3( J • mol −1 • k −1 ) θ θ θ （2） ΔrG m = ΔrH m − TΔrs m = 30.9 × 10 3 − 298 × 93.3 = 3.1( kJ • mol −1 ) > 0
ΔH = 3 × ΔH1 + 4 × ΔH 2 + (−ΔH 3 ) = −103.81kJ • mol −1
；① ΔG° < 0 反应可能自发进行； 5. 选（2）
②反应物为气体，均相反应速率快； ③产物为固体，与反应物分离，转化率高。
θ 6. 查 p366 页附表 3，并计算可得 ΔrGm (298k ) = −334kJ • mol −1 < 0 ，所以标准状
θ θ θ 由 ΔrG m 得， = ΔrH m − TΔrs m
Δrs θ m =
(1.897 − 2.9) × 10 3 = −3.366( J • mol −1 • k −1 ) 298
5
θ θ 即 Sm （金刚石）－ S m （石墨）＝ − 3.366( J • mol −1 • k −1 ) θ 所以 S m （金刚石）＝-3.366+5.740＝2.374 ( J • mol −1 • k −1 )
平衡常数随温度升高而减小，升高T，平衡逆反应方向移动。总之，温度升高平
1
衡向吸热方向移动。如果温度降低， T2 < T1 ，请自行讨论。 4. 盖斯定律：在等压或等容条件下，一个化学反应若能分解成几步来完成，总 反应的焓变 ΔrH 等于各步反应的焓变 ΔrH n 之和。 例：
（） 1 C (石墨) + O2 ( g ) = CO2 ( g )；ΔH1 = −393.5kJ • mol −1 1 （2）H 2 ( g ) + O2 ( g ) = H 2O(l )；ΔH 2 = −285.8kJ • mol −1 2 （3）C3 H 8 ( g ) + 5O2 ( g ) = 3CO2 + 4 H 2O(l )；ΔH 3 = −2219.9kJ • mol −1 求： （4） 3C (石墨) + 4 H 2 ( g ) = C3 H 8 ( g ), ΔH = ? 因为（4）=3×（1）+4×（2）－（3） ，所以
4
行的趋势， Δ r Gm < 0 时，总反应的自发进行方向是正方向。而化学反应速率 表示了化学反应进行的快慢， Δ r Gm < 0 时 v+ > v− ，还是说明总的反应是正向 进行。 16. 等温等压， 不做非体积功的条件下， 化学反应朝着 Δ r Gm < 0 的方向自发进行。
Δ r Gm 越大，说明反应自发进行的趋势越大，而反应速率与 Δ r G 无关。
θ θ 因为 S m （金刚石）< S m （石墨） ，所以金刚石更有序。
20. 由所给反应方程式 (1)+(3)-(2)可得目标方程式，
根据赫斯定律： Δ r H Θ (总) = Δ r H Θ (1) + Δ r H Θ (3) − Δ r H Θ (2) -136.94 kJ/mol =(-1322.95)+(-241.84)-(-1427.85) = -136.94 kJ/mol
θ −1 8. 因为 ΔrGm = ΔrH m − T Δ S < 0 ， Δ r Hθ < 0 ，根据反应方程式， m = −315kJ ⋅ mol
Δ r Sθ m > 0 ，因此无论什么温度均可自发反应。
9. CaSO4可先用Na2CO3溶液处理，再用酸洗。
CaSO4 ( s ) + CO
2− 3
14. ΔrH m > 0, ΔrG m < 0, ΔrS m > 0 。 NH4NO3容易溶于热水中
NH 4 NO3 ↔ NH 4+ + NO3− ; Δ r H m > 0
平衡角度：因为△H>0，T 升高，平衡向右移动； 自发性角度： ΔG = ΔH − TΔs.ΔH > 0, Δs > 0 ，T 高有利。 15. Δ r Gm > 0 的反应不可以自发进行。因为吉布斯自由能反应的是总反应自发进
θ
θ K2 ∴K3 = θ K1
查表计算可得，
2
−1 Δ r Hθ m,1 = −110.64kJ ⋅ mol ； −1 Δ r Hθ m,2 = −393.50kJ ⋅ mol ； −1 Δ r Hθ m,3 = −282.86kJ ⋅ mol ；
根据 ln
θ θ ΔrH m K2 T −T θ = ( 2 1 ) ， Δ r Hθ m,1 绝对值最小，因此 K1 受温度影响最小。 θ K1 R T1T2
θ C ( s) + O2 ( g ) = CO2 ( g ) K 2
CO ( s ) +
1 θ O2 ( g ) = CO 2 ( g ) K 3 2
②－①＝③
ΔG 2 − ΔG1 = ΔG3
θ θ − RT ln K 2 + RT ln K 1θ = − RT ln K 3
ln
K 1θ 1 = ln θ θ K2 K3
态 298.15K 时反应可以自发进行。反应速度较慢，可以使用催化剂，降低活 化能，以加快反应。但催化剂不能改变体系的热力学性质。 7.
C (s) + 1 O 2 ( g ) = CO ( g ) K 1θ 2
① ② ③
ΔG1 = − R来自百度文库 ln K 1θ
θ ΔG 2 = − RT ln K 2
θ ΔG3 = − RT ln K 3
综合各种因素，给出较可行的生产条件为
中压法：50000～70000kPa； 适当提高反应温度：673～793 K（提高反应速率） ； 采用廉价的铁催化剂：降低活化能，降为 176kJ.mol-1 反应速率增加到原来的 1010； 冷却液化氨(含有氢键，沸点高)，使之与反应混合物及时分离（利用平衡移 动原理） 。