高温结构陶瓷

3.2.3激光水平区熔 激光水平区熔
激光水平区熔定向凝固制备的 Al2O3/YAG共晶陶瓷棒状试样 激光水平区熔定向凝固(a) 原理图 (b) 熔池
几种方法的比较
• Bridgman方法最有希望成为制备结构件 方法最有希望成为制备结构件 的方法。但是由于其温度梯度低， 的方法。但是由于其温度梯度低，调节范 围小， 围小，所得材料的性能要比其它方法低一 些。 • 激光悬浮区熔在制备小尺寸的简单形状样 品有独特优势， 品有独特优势，有可能成为制备共晶陶瓷 的主要方法。 的主要方法。
3.4 氧化物共晶陶瓷的力学性能
• 高温强度
(a) (b))
定向凝固Al2O3-/EAG (a)和Al2O3/YAG./ZrO2(b)高温弯曲强度随温度的变化 定向凝固 和 高温弯曲强度随温度的变化
拉伸变形
定向凝固Al2O3/YAG共晶陶瓷从室温到 共晶陶瓷从室温到1750℃的拉伸应力位移 定向凝固 共晶陶瓷从室温到 ℃ 曲线。 曲线。在1650℃，共晶产生屈服现象，并在塑性形变 ℃ 共晶产生屈服现象，并在塑性形变10%～ ～ 17% 左右后，复合材料才开始断裂。 左右后，复合材料才开始断裂。
3.3 氧化物共晶陶瓷的凝固组织
(a) (b)
(a) Bridgman定向凝固 定向凝固Al2O3/YAG共晶陶瓷纵截面的微观组织 共晶陶瓷纵截面的微观组织 定向凝固 (b)Al2O3/YAG共晶陶瓷的三维微观组织图。 共晶陶瓷的三维微观组织图。 共晶陶瓷的三维微观组织图
可以看出，定向凝固 共晶陶瓷在横纵截面具有类似的微观组织， 可以看出，定向凝固Al2O3/YAG共晶陶瓷在横纵截面具有类似的微观组织，均表现 共晶陶瓷在横纵截面具有类似的微观组织 出三维网状结构。这种结构是氧化物共晶特有的，其特点是共晶相呈均匀分布， 出三维网状结构。这种结构是氧化物共晶特有的，其特点是共晶相呈均匀分布， 无晶粒边界。网状结构再加上两相间良好的联系，直接导致材料的优异力学性能、 无晶粒边界。网状结构再加上两相间良好的联系，直接导致材料的优异力学性能、 高温稳定性和耐蚀性。 高温稳定性和耐蚀性。
3.2.2 悬浮区熔法
悬浮区域熔炼法通常的加热的方 式有：高频感应加热， 式有：高频感应加热，电子束加 红外聚焦加热， 热，红外聚焦加热，激光加热
激光悬浮区熔制备 CaSiO3/Ca3(PO4)2的凝固过 的凝固过 程，可见凝固界面和已凝固的 固相部分
光悬浮区熔定向凝固炉原理图（ ） 及内部结构(b) 光悬浮区熔定向凝固炉原理图（a） 及内部结构
蠕变性能
(a) (b)
•
定向凝固共晶Al2O3/YAG共晶陶瓷复合材料与烧结复合材料虽然组份相同， 共晶陶瓷复合材料与烧结复合材料虽然组份相同， 定向凝固共晶 共晶陶瓷复合材料与烧结复合材料虽然组份相同 但蠕变特性相差甚大。烧结复合材料的应力指数 约为 约为1， 但蠕变特性相差甚大。烧结复合材料的应力指数n约为 ，而共晶复合材料的 n约为 ～6；在10-4的应变速率下 烧结材料应变应力为 约为5～ ； 的应变速率下, 烧结材料应变应力为33MPa，而共晶复合 约为 ， 材料达433MPa，显示出13倍之优的特性。同时，共晶复合材料的蠕变特性 ，显示出 倍之优的特性 同时， 倍之优的特性。 材料达 也优于单组分蓝宝石。 也优于单组分蓝宝石。
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Al2O3—Y2O3系相图的富 系相图的富Al2O3 部分 系相图的富
氧化物共晶体系及其组成
共晶系 Al2O3/YSZ Al2O3/Y3Al5O12（YAG） ） Al2O3/Er3Al5O12 Al2O3/EuAlO3 Al2O3/GdAlO3 Al2O3/Y3Al5O12/YSZ Ca0.25Zr0.75O1.75/CaZrO3 Mg0.2Zr0.8O1.8/MgO YSZ/NiAl2O4 CaSZ/NiO CaSZ/CoO MgAl2O4/MgO CaF2/MgO TE (K) 2135 2100 2075 1985 2015 1990 2525 2445 2270 2115 2025 2270 1625 共晶成分(wt%) 共晶成分 42YSZ + 58Al2O3 33.5Y2O3 + 66.5Al2O3 52.5Al2O3 + 47.5Er2O3 46.5Al2O3 + 53.5Eu2O3 47Al2O3 + 53Gd2O3 54Al2O3 + 27Y2O3 + 19ZrO2 23.5CaO + 76.5ZrO2 27MgO + 73ZrO2 54NiAl2O4 + 46Zr0.85Y0.15O1.92 61NiO + 39Zr0.85Ca0.15O1.85 64CoO + 36Zr0.89Ca0.11O1.89 45MgO + 55Al2O3 90CaF2 + 10MgO 第二相体积百分数 32.7ZrO2 45Al2O3 42.5Al2O3 45Al2O3 48Al2O3 18YSZ 41CaSZ 28MgO 39YSZ 44CaSZ 38.5CaSZ 23.5MgO 9MgO Vλ2 (µm 3/s) 11 100 ~60 — 6.3 70 400 50 8 32.5 25 150 68
第三章
高温共晶自生复合陶瓷材料
陶瓷材料的特点
• 陶瓷材料具有耐高温、高强度、高硬度、 陶瓷材料具有耐高温、高强度、高硬度、 强的抗腐蚀等优异性能, 强的抗腐蚀等优异性能 被认为是最有希望 的新一代超高温结构材料之一。 的新一代超高温结构材料之一。 • 陶瓷材料稳定使用温度高，可高达 陶瓷材料稳定使用温度高，可高达1700℃， ℃ 有效提高了热效率，并降低了能耗； 有效提高了热效率，并降低了能耗；更重 要的是陶瓷材料密度小， 要的是陶瓷材料密度小，仅是高温合金的 1/3-1/4，大大降低了构件的重量和旋转件 ， 的应力，从而极大的提高了航空发动机的 的应力， 推重比和使用性能。 推重比和使用性能。
Al2O3—YSZ和Al2O3—YAG的断裂韧性
断裂韧性基本上各向同性，在横截面和纵截面数据大体相同。 Al2O3–YSZ的断裂韧性为Al2O3–YAG的两倍多。
展 望
• 氧化物共晶凝固行为与力学性能的关系。获得更多的实验 氧化物共晶凝固行为与力学性能的关系。 数据，优化凝固过程，减少缺陷，获得最佳的力学性能， 数据，优化凝固过程，减少缺陷，获得最佳的力学性能， 特别是提高断裂韧性和抗热振性能。 特别是提高断裂韧性和抗热振性能。 • 获得更多氧化物共晶的物理性质。如热导率，潜热，比热， 获得更多氧化物共晶的物理性质。如热导率，潜热，比热， 液态的粘度，固液界面能，热膨胀系数等， 液态的粘度，固液界面能，热膨胀系数等，从而有利于理 解其凝固和断裂行为。 解其凝固和断裂行为。 • 改进实验工艺，提高生产效率。虽然目前 改进实验工艺，提高生产效率。虽然目前Bridgman方法 方法 能够制备较大尺寸简单形状的氧化物共晶陶瓷的制备， 能够制备较大尺寸简单形状的氧化物共晶陶瓷的制备，但 由于其温度梯度较低，导致共晶生长速率低。 由于其温度梯度较低，导致共晶生长速率低。区熔熔化法 虽然具有大的温度梯度， 虽然具有大的温度梯度，但是难以制备较大尺寸和复杂试 样的制备。因此， 样的制备。因此，要使其优异的性能能够得到更广泛的应 用，必须对现有的制备工艺进行进一步的改进或者发展新 型的制备工艺，从而实现较大尺寸复杂构件的制备。 型的制备工艺，从而实现较大尺寸复杂构件的制备。
•
陶瓷材料不存在蠕变的第二阶段（即稳态阶段） 陶瓷材料不存在蠕变的第二阶段（即稳态阶段）是影响其蠕变寿命的重要因 素。
抗氧化性能
Si3N4、SiC和定向凝固 、 和定向凝固Al2O3/YAG共晶复合陶瓷在 共晶复合陶瓷在1700℃空气中恒温后重 和定向凝固 共晶复合陶瓷在 ℃ 量的变化图。 陶瓷在1700℃空气中保温 量的变化图。Si3N4陶瓷在 陶瓷在 ℃空气中保温10h后，发生化学反应 后 Si3N4+3O2→3SiO2 +2N2↑,引起形状崩裂 表现为不稳定 而SiC陶瓷在同 引起形状崩裂, 引起形状崩裂 表现为不稳定; 陶瓷在同 样条件下保温50h, 发生化学反应 发生化学反应2SiC+3O2→2SiO2+2CO↑, 试样崩裂，同 试样崩裂， 样条件下保温 样表现为不稳定；而定向凝固Al2O3/YAG共晶复合陶瓷，在1700℃保温 共晶复合陶瓷， 样表现为不稳定；而定向凝固 共晶复合陶瓷 ℃ 1000h之后，既无重量变化，而又无晶粒生长，表示出极其优异的抗氧化特 之后， 之后 既无重量变化，而又无晶粒生长， 性。
Al2O3/YSZ定向凝固共晶的凝固界面形态与凝固速率、样品半径之间的关系 定向凝固共晶的凝固界面形态与凝固速率、 定向凝固共晶的凝固界面形态与凝固速率
不同凝固速率下的定向凝固Al2O3/YAG 共晶陶瓷微观组织 不同凝固速率下的定向凝固
定向凝固Al2O3/YAG 共晶陶瓷共晶间距与凝固速率的关系 定向凝固 随凝固速率的增大， 随凝固速率的增大，共晶间距逐渐减小
有望成为1650℃以上高温氧化性气氛中长期 ℃ 有望成为 工作的首选高温结构材料
日本从2001年开始投资 亿日元 年开始投资60亿日元 日本从 年开始投资 研究如何采用定向凝固技术制备 氧化物共晶自生复合陶瓷并利用 其制造涡轮发动机， 其制造涡轮发动机，其发动机预 计功率达到5000kW级，压缩比 计功率达到 级 超过30， 超过 ，涡轮进口温度达到 1700℃ ，并大大降低氮化物等废 ℃ 气的排放。 气的排放。该发动机将采用熔体 生长的复合材料（ ），即共 生长的复合材料（MGC），即共 ）， 晶自生复合陶瓷作为喷嘴、 晶自生复合陶瓷作为喷嘴、导向 叶片和燃烧室壁板等。 叶片和燃烧室壁板等。
凝固条件对氧化物共晶微观组织的影响
随生长速率的增大， 随生长速率的增大，共晶凝 固方式经历平界面-胞状 枝 固方式经历平界面 胞状-枝 胞状 -胞状 与此同时， 胞状， 状-胞状，与此同时，共晶 层片间距不断减小。 层片间距不断减小。在很高 的凝固速率下， 的凝固速率下，共晶组织转 换成几乎均匀的胞， 换成几乎均匀的胞，其形态 特征与低速胞类似。 特征与低速胞类似。
TE，共晶熔点； V，生长速率；λ，层片间距 共晶熔点； ，生长速率； ，
3.2 氧化物共晶陶瓷定向凝固制备技术
3.2.1. Birdgman定向凝固技术 定向凝固技术
定向凝固 Al2O3/YAG共晶陶 共晶陶 瓷高温弯曲强度随 温度的变化
粉末烧结和定向凝固制备复合材料的比较 熔体生长复合材料制备， （MGC-熔体生长复合材料制备，即 熔体生长复合材料制备 Birdgman方法定向凝固） 方法定向凝固） 方法定向凝固
自生复合陶瓷在未来燃气涡轮中的应用( 自生复合陶瓷在未来燃气涡轮中的应用 MCG：Melt Growth Composite)
3.1共晶陶瓷材料体系 共晶陶瓷材料体系
• 氧化铝基共晶陶瓷
– – – Al2O3—Y2O3 系 Al2O3/ZrO2系 系 Al2O3/(RE)AlO3。 。 RE为稀土元素，通 为稀土元素， 为稀土元素 常为Sm（, （钆）， 常为 （ Lu（镥）, Y, Er(铒） （ 铒 等。 Al2O3/Er3Al5O12(E AG)。 。 Al2O3/YAG/ZrO2等 等 三元共晶体系以及伪 共晶体系。 共晶体系。
断裂韧性
Al2O3–YAG(a) 和Al2O3–YSZ（b）的裂纹扩展情况（暗相为Al2O3） Al2O3–YAG共晶的裂纹为直线，说明裂纹扩展与两相、界面及位相基本无关（a）。 共晶的裂纹为直线，说明裂纹扩展与两相、界面及位相基本无关（ ）。 共晶的裂纹为直线 Al2O3–YSZ的断裂特点则有所不同：（ ） 显示从一处可产生几条裂纹，然后平行扩 的断裂特点则有所不同：（ 的断裂特点则有所不同：（b） 显示从一处可产生几条裂纹， 直至其中一条进一步发展，而其他则停止扩展。 在此过程中，部分应力得到释放， 展，直至其中一条进一步发展，而其他则停止扩展。 在此过程中，部分应力得到释放， 较高的韧性使Al2O3–YSZ具有一定的热塑残余应力，当裂纹扩展 具有一定的热塑残余应力， 从而提高了韧性 。较高的韧性使 具有一定的热塑残余应力 至压应力区域时，应力得到释放，裂纹停止扩展。 至压应力区域时，应力得到释放，裂纹停止扩展。