第五章镉-镍蓄电池

充电不久镍电极上就会开始析氧
4OH- → O2 +2H2O+4e
– 反应受质子在固相中的扩散速率控制
表面层中质子浓度不断下降→产生固相浓差极化
同样由于固相扩散速率很小, 引起较大的浓
差极化，氧化镍电极的利用率受到限制。
Ni(OH)2有多种晶形，作为Cd-Ni，Ni-MH电池正极材料 主要是α-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2，两者可以发生相互转化。 在充电过程时，分别生成γ-NiOOH和β-NiOOH ，这两者 也可以发生相互转化。目前商业上使用的为β-Ni(OH)2。
• 性能特点：
正极的活性物质为羟基氧化镍，为增加导电性，在 羟基氧化镍中添加添加剂。
负极活性物质为海绵状金属镉，装在带孔的镀镍极 板盒中或烧结在基体上。 电解液是KOH溶液，在密度约1.30g/cm3时电导率最大 开路电压为1.38V，工作电压为1.25V左右，充电到 1.40-1.45V截止。该蓄电池不需维护，携带方便。放电 电压平稳。在常温下循环次数可达1000-2000次。
第四章 镉镍蓄电池
吕京美 E-mail : lvjingmei2010@yahoo.cn 密码： 2009electro ljm1017@126.com Tel: 15220507985 677985
主要内容：
– 镉镍电池概述 – 热力学原理 – 氧化镍正极 – 镉负极 – 密封镉镍电池 – 镉镍电池的性能
E = + - =1.299+ RT lna(H2O)
F
5.3 氧化镍电极
5.3.1 氧化镍电极的反应机理
p型氧化物半导体电极, 通过电子脱离正离子后形成 的带正电荷的空穴进行导电。
电子缺陷e-（空穴）
质子缺陷H+
Ni(OH)2晶格中离子分布示意图
Ni(OH)2电极-溶液界面双电层的形成
Ni(OH)2各晶型间的转化关系
5.4、镉电极的工作原理
5.4.1 反应原理 –溶解-沉积机理 Cd+2OH- -2e → Cd(OH)2
Cd+OH- → Cd-OH吸附 + e
Cd+3OH-→Cd(OH)3- +2e Cd(OH)3- →Cd(OH)2 +OH
−
5.4.2 镉电极的钝化
– 镉电极是不易钝化的金属
– 在较高的过电位下镉电极将发生钝化；金属表 面产生一层很薄的CdO钝化膜
–放电电流密度太大、温度较低、电解液浓度较 低时，易引起镉的钝化。
– 充放电循环过程中镉的重结晶使镉电极真实 表面积不断收缩， 极化增大，导致发生钝化 --主要钝化因素。
5.2 Cd/NiOOH蓄电池的工作原理
5.2.1 成流反应
正极 2NiOOH+2H2O+2e→2Ni(OH)2+2OH负极 Cd2++2OH → Cd(OH)2 +2e 电池反应 Cd+2NiOOH+2H2O → 2Ni(OH)2+Cd(OH)2 电解质 KOH 不参加反应，只起导电作用。但由于反应 中有水参加，所以电解液量不能太少 。
氧化镍电极充电过程
– 充电时：
H+(固 )+OH-(液 )-e→H2O(液 )+W e-(固 )+W H ( + 固 ) Ni(OH)2 +OH-→NiOOH+H2O+e
– 放电时：
正极充电反应
H 2O(液 )+W H+(固 )+W e-(固 )+e→H +(固 )+OH-(液 )
NiOOH+H2O+e→Ni(OH)2+OH- 正极放电反应
之后使用的发泡镍电极骨架的镉镍电池，与烧结式电 池相比，其容量提高40％。并可快速充电，节约金属镍的 用量。
• Cd/NiOOH电池的用途
镉镍电池可用做铁路列车、 飞机、 船舶等的启动、 照明电源， 矿山 机械与矿灯电源， 电力、 电信等系统的 储备及应急电源， 广泛应用于现代军事武器及航天事业， 密封镉镍电池在便携式电子设备上应用广泛 。
– 镉镍电池的制作工艺
本章重点：
正极：反应机理、镍电极的特点及存在的问题 电池密封：工作原理、密封措施。
制造工艺原理：正极活性物质的制备、烧结式电极
5.1 概述
(-)Cd KOH(或NaOH) NiOOH(+)
Cd + 2NiOOH + 2H2O → 2Ni(OH)2+ Cd(OH)2
• 发展历史
20世纪30年代以前, 主要是极板盒式电池 20世纪30年代, 研制出烧结式电池 20世纪40年代, 研制出密封Cd/NiOOH蓄电池
20世纪80年代, 研制成纤维式、发泡式Cd/NiOOH电池
电极的成型方法：
管(盒)式电极是将配制好的电极粉料加入表面有微孔的管或盒中， 镉-镍电池利用盒式电极。此类电极不易掉粉，电池寿命长。 烧结式电极将电极粉料加压成型，经高温烧结处理，也可烧结 成电极基板，浸渍活性物质烘干。烧结式电极强度高，孔隙率 高，可以大电流、高倍率放电，寿命长，工艺复杂，成本较高。 发泡式电极：发泡镍电极是将泡末塑料进行化学镀镍，高温碳 化后得到多孔网状镍基体，将活性物质填充在镍网上，经轧制 成泡沫电极。泡沫镍电极孔隙率高(90％以上)，真实表面积大， 电极放电容量大，电极柔软性好，适合作卷绕式电极的圆筒形 电池。目前主要用于氢-镍和镉-镍电池。 纤维式电极：是以纤维镍毡状物作基体，向基体孔隙中填充活 性物质，电极基体孔隙率达93％～99％，具有高比容量和高活 性。电极制造工艺简单，成本低，但镍纤维易造成电池正、负 极短路，自放电大，目前尚未大量wk.baidu.com用。
• Cd/NiOOH电池的优缺点
优点：使用寿命长，蓄电池自放电小, 使用温度 范围广, 耐过充过放, 放电电压平稳, 机 械性能好。
缺点：活性物质利用率低, 成本较高, 负极镉有 毒, 电池长期浅充放循环时有记忆效应。
• Cd/NiOOH电池的分类
镉镍电池的电极形式有盒式、烧结式、发泡式等。配 成电池有敞开式和密封式两种，前者主要是大型高容量电 池，后者则多用于携带式仪器。烧结式密封镉镍电池已被 广泛使用。
5.2.2 电极电位与电动势
正极 2NiOOH+2H2O+2e → 2Ni(OH)2+2OH+ =
+ (0.49)+
RT ln [a2(H2O)] 2F [a2(OH-) ]
负极 Cd+2OH → Cd(OH)2 +2e
=-

RT ln[a2(OH-)] (-0.809) — 2F