氧化锆陶瓷 PPT资料共52页
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氧化锆陶瓷性能专题培训课件
Harbin Aurora Optoelectronics Technology Co.,Ltd.
二、氧化锆陶瓷的重要性能和机理
1、熔点 氧化锆的熔点为2715℃，较高的熔点以及化学惰性 使氧化锆可作为较好的耐火材料。
氧化锆耐火砖
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应力作用图
三、氧化锆陶瓷应用对比与思考
1、氧化锆齿科应用
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牙科氧化锆加工历史进程
软质到硬质
or
硬质到软质
？
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5、Y-TZP Y-TZP为钇稳定四方氧 化锆陶瓷。ZrO2中掺杂 2%-3%（摩尔分数）的 Y2O3，抑制了氧化锆陶 瓷在室温下向单斜相的 转变，并且相对稳定地 保持四方相的形态。
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氧化锆坩埚
2、硬度大、耐磨性好 由于氧化锆陶瓷具有较大的强度和较好的耐磨性，
所以其在冷成型工具、拉丝模等方面有所应用。
氧化锆陶瓷刀
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氧化锆拉丝模
3、强度大、韧性大 氧化锆陶瓷具有的较大的强度（可达1500MPa），虽
？ 为什么不一样
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二、氧化锆陶瓷的重要性能和机理
1、熔点 氧化锆的熔点为2715℃，较高的熔点以及化学惰性 使氧化锆可作为较好的耐火材料。
氧化锆耐火砖
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应力作用图
三、氧化锆陶瓷应用对比与思考
1、氧化锆齿科应用
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牙科氧化锆加工历史进程
软质到硬质
or
硬质到软质
？
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5、Y-TZP Y-TZP为钇稳定四方氧 化锆陶瓷。ZrO2中掺杂 2%-3%（摩尔分数）的 Y2O3，抑制了氧化锆陶 瓷在室温下向单斜相的 转变，并且相对稳定地 保持四方相的形态。
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氧化锆坩埚
2、硬度大、耐磨性好 由于氧化锆陶瓷具有较大的强度和较好的耐磨性，
所以其在冷成型工具、拉丝模等方面有所应用。
氧化锆陶瓷刀
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氧化锆拉丝模
3、强度大、韧性大 氧化锆陶瓷具有的较大的强度（可达1500MPa），虽
？ 为什么不一样
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氧化锆的性质PPT讲稿
氧化锆的研究进展
• ZrO2 晶须增强多孔ZrO2 陶瓷基复合材料
随着航空航天技术的发展，飞行器热结构用
轻质隔热材料日益受到关注。在轻质、耐高温、 抗热震、热化学稳定性好的前提条件下，要求轻 质隔热材料具有一定的强度。ZrO2 具有优良的热 学、机械、光学和电学等性质，广泛应用于隔热 防护、刀具、发动机部件和燃料电池等领域。
氧化锆的研究进展
• 耐火材料
ZrO2- MgO 系复合耐火材料
无论立方系ZrO2 稳定用氧化物的种类、 配料中方镁石砂组分的活性、配料中立方系 ZrO2 与MgO 之间的比例如何, 在1200~ 1400℃下( 即在接近ZrO2 多晶型转化的温度) 锆镁质材料对№1~№3 炉渣的侵蚀具有极好的 抵抗性。锆镁质耐火材料适于在受不同成分炉 渣作用的高温条件下长期使用。
氧化锆的性质课件
氧化锆的性质 氧化锆的研究进展 氧化锆的发展前景
氧化锆的性质
• 物理性质
氧化锆是白色重质
无定形粉末或单斜结 晶。无臭，无味，几 乎不溶于水。密度为 5.89。熔点大约为 2700℃ 。具有熔点 和沸点高、硬度和强 度大、常温下为 绝缘
体、而高温下则具有 导电性等优良性质。
氧化锆的性质
氧化锆的研究进展
• 氧化锆其它应用
制备铬酸盐原料：制备锆酸盐的原料，由二氧 化锆和一些金属氧化物或金属碳酸盐反应生成， 它们都是大分子结构，具有各种电性能，为高温、 电子元器件等领域所应用。
氧化锆的研究进展
• 氧化锆功能陶瓷 氧化锆涂层材料：高性能Y2O3等稳定剂稳定的
氧化锆热障陶瓷涂层材料，主要应用于高性能涡 轮航空发动机。
氧化锆通讯材料：近年来随着信息及通信等新 兴产业的发展，其产品越来越向高精密、小型化 方向发展，增韧氧化锆陶瓷优良的力学性能、耐 腐蚀及高绝缘性能能够胜任这一领域，目前已有 氧化锆陶瓷插针和氧化锆陶瓷套筒产品问世。在 陶瓷PC型光纤活动连接器中，二氧化锆插针体是 其关键部件。
1.氧化锆陶瓷-讲义
2.1 氧化物结构材料-氧化锆陶瓷ZIRCONIA CERAMICS 结构陶瓷定义：所谓结构陶瓷，是指能作为工程结构材料使用的陶瓷。
它具有高强度、高硬度、高弹性模量、耐高温、耐磨损、耐腐蚀、抗氧化、抗热震等特性。
按组分分类，结构陶瓷又可分为：☐(1)氧化物陶瓷，如氧化铝陶瓷、氧化锆陶瓷、莫来石陶瓷、氧化镁陶瓷、氧化钙陶瓷、氧化铍陶瓷、锆英石陶瓷等；☐(2)氮化物陶瓷、如氮化硅陶瓷、赛龙(Sialon)、氮化铝陶瓷、氮化硼陶瓷等；☐(3)碳化物陶瓷：如碳化硅陶瓷、碳化钛陶瓷、碳化硼陶瓷以及碳化铀陶瓷☐(4)硼化物陶瓷，如硼化钛陶瓷、硼化锆陶瓷等。
ZrO2陶瓷（ZIRCONIA CERAMICS ）概述由于按照应用性将陶瓷材料分为结构陶瓷和功能陶瓷量大类：结构陶瓷主要利用其力学及机械性能，通常指强度、塑性、韧性、蠕变、弹性、硬度、疲劳等。
氧化锆陶瓷材料有两方面的重要应用：一是结构方面二是功能方面陶瓷的结构应用是陶瓷的最早应用之一，但先进结构陶瓷的发展却相对较晚，起始于20世纪60~70年代。
为了满足迅速发展的宇航、航空、原子能等技术队材料的需要，特别是对高温材料的需要，人们把目光转向了陶瓷。
金属高温材料的耐热温度从20世纪40年代的约800℃发展到70年代的约1100℃，步履日见艰难，因为金属基体熔点的限制。
☐我国从20世纪50年代就开始了先进结构陶瓷的研究，目前研究成的Si3N4其变相陶瓷和SiC表面梯度复相陶瓷的强度达1GPa，断裂韧性分别为10MPa.m1/2和9 MPa.m1/2。
☐（断裂韧性度KIC）☐以上性能均可维持到1400℃，是空气中使用的两种最好的高温材料，是陶瓷发动机零件的最佳候选材料常用的高温氧化物结构陶瓷有：氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化铍等，它们的熔点一般都在2000℃以上。
不仅仅用于特殊冶金领域的熔炼坩埚、熔炼纯铂等，还广泛应用在原子能反应堆、火箭、导弹、磁流体发电、玻璃工业、高温模具、飞机工业、电炉等高温领域，最高温度可达3600℃，耐高温腐蚀、抗热冲击、耐磨性好、热稳定性好等优异的要求。
2014纳米材料课件 陶瓷(ZrO2)
利用该方法可制得<20nm的含钇的稳定四方相ZrO2纳米粉，粉体 分散性能好，分布窄，但生产过程较复杂，成本也较高。
氧化锆陶瓷性质与应用
Y稳定的TZP陶瓷由于具有良好的性能，因此在很多领域都有广泛 的应用。 • 磨介：Y－TZP相对于锆珠、氧化铝球、玻璃球和钢球而言，其 耐磨性最好，目前正逐步取代其他磨介，在涂料等行业中广泛 应用。用量最大的就是磨球，国内主要有深圳南玻等厂商在生 产。工艺路线为干压和等静压成形工艺，以等静压工艺为主。 磨介市场非常广阔，虽然普通的磨球市场已经饱合，但是各种 研磨罐、搅拌磨中的磨盘和磨头等由于制备工艺相对复杂，仍 主要以国外产品为主。
• 单一稳定剂的氧化锆陶瓷-Y-TZP：稳定剂Y2O3 特点：烧结温度低，烧结性能好，致密度高，力学性能和抗弯强度 都优良，还表现出良好的耐磨性，耐腐蚀性和生物相容性。 缺点：低温长期使用发生性能老化。
• Ce-TZP：稳定剂CeO2 特点：价格低廉，且能在较宽的范围内与氧化锆形成四方相固溶 区，较高的断裂韧度和良好的抗低温水热老化性能 缺点：硬度和强度偏低
ZrO2的结构与性能
ZrO2的晶体结构及晶型转变 ZrO2相变增韧
m-ZrO2：单斜晶系（＜1170℃）
ZrO2的结构
t- ZrO2：四方晶系（1170～2370 ℃） c-ZrO2：立方晶系（2370～2715 ℃）
萤石(fluori)结构
在萤石结构中为了形成稳定的八配面体结构，晶体中的 阳离子半径与阴离子半径的比值应大于0.732，而锆氧 离子半径比为0.564。
氧化锆: 坚如钢,白如雪!
• 个人用品：氧化锆陶瓷耐磨性好，硬度高，可以抛光且外观美观，因此 可 作为手表带、表壳及其他装饰部件。陶瓷表源于瑞士雷达表，后来国内有优 尼克、潮州三环和北京建材院下属公司等一些企业开始生产。目前主要生产 表带，以黑和白为主，蓝、金和红等其他颜色也已开发出来，制备工艺以热 压铸和干压为主。
氧化锆陶瓷
2，微裂纹增韧
? 部分稳定的 ZrO2陶瓷在冷却过程中，存在相变， 在基体中产生分布均匀的微裂纹。当材料受力时， 主裂纹扩展过程中碰到原有微裂纹会分叉和改变 方向而吸收一部分能量，从而减缓和阻碍裂纹的 扩展。
? 微裂纹的产生：
? 1）自发相变微裂纹，即 d>dm的晶粒相变时， 相变产生的积累变形大，诱发显维裂纹。
? 四方ZrO2相作为增韧相分散到其他陶瓷基体， ZTA 。
? 一、硬度大，耐磨性好
? 冷成型工具、拉丝模 ? 特点：光洁度高，尺寸均匀 ? 喷嘴材料： ? Al2O3的26倍 ? 研磨介质 ? 与Al2O3比较为0：15 ? 球阀材料
? 二、强度高、韧性大
? 常温抗折强度 1.1GPa
? KIC 4.3( 日本特殊陶业的“ TTZ”陶瓷） ? 切削工具、 绝热柴油机的主要侯选材料，如发动
?
d 1<d<dc
? 3，诱发显维裂纹的临界直径 dm ? 当d>dc的晶粒室温下为 m相。 ? 由于相变的体积效应，产生显维裂纹。 ? d>dm的晶粒相变时，相变产生的积累变形大，
诱发显维裂纹。
? dc>d>dm的晶粒相变时，相变产生的积累变形小， 不足诱发显维裂纹，当其周围存在残余应力。
二、相变增韧机理
部分稳定氧化锆组织
? 一、尺寸效应
? 1，临界尺寸 dc ? d>dc的晶粒，室温下已经转变为 m相， ? d<dc的晶粒，室温下仍保留为 t相 ? 只有d<dc的晶粒，才可能产生韧化作用 ? 2，诱发相变的临界粒径 d1 ? t相的稳定性随粒径的减小而增加。当承载时，
裂纹尖端应力能诱发一部分颗粒产生 t－m相 变。
? 引入添加剂，抑制相变，保留立方 ZrO2相。
高性能氧化锆陶瓷.崔ppt
ZrO2 的晶体结构及性质
表1.1 ZrO2变体特征
晶系 晶体常数 比重
低温型 ZrO2
单斜
a0=5.194×10nm b0=5.206×10nm c0=5.308×10nm
β=80。48， 计算的比重 5.56 试验求出的平均比重 5.31
高温型 ZrO2
四方
a0=5.074×10nm c0=5.160×10nm
❖ ZrO2陶瓷的电性能随稳定剂的种类、含量和测试温 度 阻不高同达而10变15化Ω。·m纯。Z加rO入2是稳良定好剂的后绝，缘其体电，导常率温明比显电增 加。所以稳定ZrO2陶瓷，在高温下是离子导电陶瓷。
氧化锆陶瓷的应用
❖ 陶 的相断瓷变裂，增韧其韧性主Zr和要O抗是2陶弯利瓷强用是度Z一r，O种2使相极其变有具特发有性展优来前良提途的高的力陶新学瓷型性材结能料构， 低的导热系数和良好的抗热震性。
从图3曲线 可以得出， 当温度高于 550℃时，浸 出率可达到 最大值，即 反应基本完 全。
一、 ZrO2陶瓷的发展与研究现状
❖ 陶瓷材料虽然具有许多优越的特性，如高温力学 性能、抗化学侵蚀性能、电绝缘性能、较高的硬 度和耐磨性等。但由于其结构决定了陶瓷材料缺 乏像金属那样在受力状态下发生滑移引起塑性变 形的能力.陶瓷容易产生缺陷，存在裂纹，且易于 导致高度的应力集中，因而决定了陶瓷材料脆性 的本质.因此，各国学者都在高强度、高韧性陶瓷 领域进行了大量的研究。主要从两方面进行研究， 即提高其断裂韧性和塑性滑移系统。目前最有效 的途径是利用纤维（包括晶须）增强和利用ZrO2 相变增韧。但研究较多的，而且较有成效的是 ZrO2增韧陶瓷。
❖ 日本是中国氧氯化锆的主销市场，日本年期 求量约为3千吨，其生南及江苏省进口 产品，进口量逐年增大，仅河南省现在年出 口量约为l千吨。
特种陶瓷课件52氧化锆陶瓷氧化锆增韧陶瓷20091113
2020/4/4
用氧化锆增韧的陶瓷材料的性能
材料
立方ZrO2 PSZ TZP Al2O3
莫来石 尖晶石 堇青石 烧结
2020/4/4
陶瓷基体
KIC 抗弯强度
2.4
180
4
500
1.8
150
2
180
1.4
120
5
600
ZrO2增韧陶瓷 KIC 抗弯强度 2~3 200~300
6~8 600~800
7~12 1000~2500
2020/4/4
2）微裂纹增韧
• 部分稳定ZrO2 陶瓷在由四方相向单斜相转变，相变出现 了体积膨胀而导致产生微裂纹。这样由ZrO2 陶瓷在冷却 过程中产生的相变诱发微裂纹，以及裂纹在扩展过程中在 其尖端区域形成的应力诱发相变导致的微裂纹，都将起着 分散主裂纹尖端能量的作用。从而提高了断裂能，称为微 裂纹增韧。
2020/4/4
4. 多晶氧化锆宝石
• ZrO2具有较高的折射率，如将它制成多彩的半透明多 晶ZrO2材料，即可以像天然宝石一样闪烁着绚丽多彩 的光芒。用它制成各种装饰用的宝石，其莫氏硬度达 8.5，光泽完全可以达到以假乱真的程度。
• 用不磨损的手表表壳、表链及人造宝石戒指，大多是 采用多晶ZrO2宝石制成的。它主要利用超细的ZrO2粉 末添加一定的着色元素，如V2O5，Fe2O3等，经高温处 理即可获得粗坯氧化锆陶瓷体，再经研磨、抛光即可 制成各种装饰品供应市场。
2020/4/4
三、 ZrO2陶瓷制造工艺
纯ZrO2制品往往在生产过程（从高温到室温的冷却过程）中会发 生t- ZrO2 转变为m-Z rO2 的相变，并伴随着体积变化产生裂纹， 甚至碎裂，因此无多大的工程价值。
用氧化锆增韧的陶瓷材料的性能
材料
立方ZrO2 PSZ TZP Al2O3
莫来石 尖晶石 堇青石 烧结
2020/4/4
陶瓷基体
KIC 抗弯强度
2.4
180
4
500
1.8
150
2
180
1.4
120
5
600
ZrO2增韧陶瓷 KIC 抗弯强度 2~3 200~300
6~8 600~800
7~12 1000~2500
2020/4/4
2）微裂纹增韧
• 部分稳定ZrO2 陶瓷在由四方相向单斜相转变，相变出现 了体积膨胀而导致产生微裂纹。这样由ZrO2 陶瓷在冷却 过程中产生的相变诱发微裂纹，以及裂纹在扩展过程中在 其尖端区域形成的应力诱发相变导致的微裂纹，都将起着 分散主裂纹尖端能量的作用。从而提高了断裂能，称为微 裂纹增韧。
2020/4/4
4. 多晶氧化锆宝石
• ZrO2具有较高的折射率，如将它制成多彩的半透明多 晶ZrO2材料，即可以像天然宝石一样闪烁着绚丽多彩 的光芒。用它制成各种装饰用的宝石，其莫氏硬度达 8.5，光泽完全可以达到以假乱真的程度。
• 用不磨损的手表表壳、表链及人造宝石戒指，大多是 采用多晶ZrO2宝石制成的。它主要利用超细的ZrO2粉 末添加一定的着色元素，如V2O5，Fe2O3等，经高温处 理即可获得粗坯氧化锆陶瓷体，再经研磨、抛光即可 制成各种装饰品供应市场。
2020/4/4
三、 ZrO2陶瓷制造工艺
纯ZrO2制品往往在生产过程（从高温到室温的冷却过程）中会发 生t- ZrO2 转变为m-Z rO2 的相变，并伴随着体积变化产生裂纹， 甚至碎裂，因此无多大的工程价值。
最新二氧化锆陶瓷PPT课件
分享信念之二
每个人的压力来源：
社会
工作场所
个人
社会 缺乏这个、那个（朋友、机会等），如果我 早生十年我一样会成功！
工作场所
失去的比得到的多，没有得到和应得 的，并没有拥有和别人一样的能力。我 失去工作、机会、金钱、失去、失 去…………
个人
受到背景、学历、家庭、公司的限制， 我是限制的牺牲品。
——三大悲哀
c-ZrO2大晶粒 c相
稳定剂 适宜温度
t-ZrO2小晶粒 t相
• 形成t、c双相组织结构。 • 可保存到室温。 • 在外力下会诱发 t 相到 m 相的马氏体相变并伴
随体积膨胀。耗散部分能量，抵消了部分外力
从而起到增韧作用，称为应力诱导相变增韧。
• 具有优良的高温热稳定性、低热导率、高强度 和韧性等优良的性能。
• 氧化锆(相变）增韧陶瓷(ZTC)
• 在不同陶瓷基体中加入一定量的 ZrO2 并使亚稳态 TZP均匀地分布在陶瓷基体中，利用氧化锆相变增 韧机制使陶瓷的韧性得到明显的改善。
• 具有优良的力学性能、低的导热系数和良好的抗 热震性。
四、氧化锆陶瓷在燃料电池上的应用
ZrO2 在功能陶瓷领 域的一个重要用途 是利用ZrO2作为固 体电解质来研制第 三代燃料电池—— 固体氧化物燃料电 池(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)。
注意:
游戏过程不能出声，手必须背着不能乱比划 喊：1、2、3、一起出。
——别人怎么对待我，我就怎样对待别人。
如果对我热情，我也对你热情。 如果你敬我一尺，我也敬你一尺。 如果你对我不仁，那么就别怪我不义。
“斯格托玛”效应：
希腊文指黑暗。指失去了部分视野、盲点 这里用来说明一个人看不见或在选择性认知中 有失盲的现象。
每个人的压力来源：
社会
工作场所
个人
社会 缺乏这个、那个（朋友、机会等），如果我 早生十年我一样会成功！
工作场所
失去的比得到的多，没有得到和应得 的，并没有拥有和别人一样的能力。我 失去工作、机会、金钱、失去、失 去…………
个人
受到背景、学历、家庭、公司的限制， 我是限制的牺牲品。
——三大悲哀
c-ZrO2大晶粒 c相
稳定剂 适宜温度
t-ZrO2小晶粒 t相
• 形成t、c双相组织结构。 • 可保存到室温。 • 在外力下会诱发 t 相到 m 相的马氏体相变并伴
随体积膨胀。耗散部分能量，抵消了部分外力
从而起到增韧作用，称为应力诱导相变增韧。
• 具有优良的高温热稳定性、低热导率、高强度 和韧性等优良的性能。
• 氧化锆(相变）增韧陶瓷(ZTC)
• 在不同陶瓷基体中加入一定量的 ZrO2 并使亚稳态 TZP均匀地分布在陶瓷基体中，利用氧化锆相变增 韧机制使陶瓷的韧性得到明显的改善。
• 具有优良的力学性能、低的导热系数和良好的抗 热震性。
四、氧化锆陶瓷在燃料电池上的应用
ZrO2 在功能陶瓷领 域的一个重要用途 是利用ZrO2作为固 体电解质来研制第 三代燃料电池—— 固体氧化物燃料电 池(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)。
注意:
游戏过程不能出声，手必须背着不能乱比划 喊：1、2、3、一起出。
——别人怎么对待我，我就怎样对待别人。
如果对我热情，我也对你热情。 如果你敬我一尺，我也敬你一尺。 如果你对我不仁，那么就别怪我不义。
“斯格托玛”效应：
希腊文指黑暗。指失去了部分视野、盲点 这里用来说明一个人看不见或在选择性认知中 有失盲的现象。
氧化锆陶瓷应用及制备技术ppt课件
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10
• 化学共沉淀法和以共沉淀为基础的沉淀乳 化法、微乳液沉淀反应法的主要工艺路线 是：以适当的碱液如氢氧化钠、氢氧化钾、 氨水、尿素等作沉淀剂(控制pH≈8~9)，从 ZrOCl2·8H2O或Zr(NO3)4、Y(NO3)3（作 为稳定剂）等盐溶液中沉淀析出含水氧化 锆Zr(OH)4 (氢氧化锆凝胶)和Y(OH)3 (氢氧 化钇凝胶)，再经过过滤、洗涤、干燥、煅 烧(600~900℃)等工序制得钇稳定的氧化锆 粉体。工艺流程图如图3.1所示：
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13
• 解决方案：
• （1）改变沉淀时的温度，使氧化锆的溶解 度下降，这样可以降低原料的浓度，从而 使含水氧化锆和氢氧化钇的析出速率，从 而防止凝胶过大，形成团聚。
• （2）沉淀过程改为向高盐溶液中通氨气而 不是加入碱性溶液，这样通过控制氨气通 入的速度控制含水氧化锆和氢氧化钇的析 出，同时配合搅拌溶液使凝胶析出均匀。
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5
图1.4 各种类型的陶瓷光纤插针
图1.5 陶瓷光纤套筒
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6
图2.1 氧化锆氧传感器
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8
• 此外还有固体氧化物燃料电池、高温发热 体、压电材料、保健纺织材料、 多晶氧化 锆宝石、 催化剂载体等多方面的应用。
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9
3. ZrO2超细粉体的制备技术
• 锆英石的主要成分是ZrSiO4，一般均采用 各种火法冶金与湿化学法相结合的工艺， 即先采用火法冶金工艺将ZrSiO4破坏，然 后用湿化学法将锆浸出，其中间产物一般 为氯氧化锆或氢氧化锆，中间产物再经煅 烧可制得不同规格、用途的ZrO2产品，目 前国内外采用的加工工艺主要有碱熔法、 石灰烧结法、直接氯化法、等离子体法、 电熔法和氟硅酸钠法等。
氧化锆的性质课件
题，为设计新型氧化锆基材料提供理论指导。
氧化锆的环保与可持续发展
03
分析了氧化锆生产过程中可能产生的环境问题，并提出相应的
解决策略，为实现氧化锆的绿色可持续发展提供思路。
氧化锆研究的未来发展方向
新材料体系探索
展望未来氧化锆研究的发展方向 ，应积极探索新型氧化锆基复合 材料和功能材料的设计与制备。
跨学科交叉合作
的机械性能。
热稳定性
氧化锆具有很高的热稳定性，可以 在高温下保持稳定的物理和化学性 质，因此在陶瓷领域中可以作为优 良的耐火材料。
抗腐蚀性
氧化锆对许多化学物质具有优异的 抗腐蚀性能，因此可以用于制造耐 腐蚀的陶瓷部件，如化工设备、管 道等。
氧化锆在高温窑炉领域的应用
炉衬材料
氧化锆可以用于制造高温 窑炉的炉衬材料，提高炉 子的热效率，降低能耗。
氧化锆的物理性质
氧化锆具有高熔点，高达2700℃。
氧化锆具有优良的化学稳定性，能够在高温下抵抗大多 氧化锆具有低热导率，是良好的隔热材料。
氧化锆的化学性质
氧化锆能够与许多化学物质发生反应 ，如酸、碱、二氧化碳等。
氧化锆在高温下能够通过离子导电性 ，被广泛用于高温固体燃料电池的电 极材料。
鼓励不同学科之间的交叉合作， 以促进多学科知识的融合和碰撞 ，推动氧化锆研究的创新发展。
高性能计算模拟
重视高性能计算机模拟在氧化锆 研究中的应用，通过理论计算和 模拟揭示氧化锆材料的微观结构
和性能关系。
感谢您的观看
THANKS
在高温下，氧化锆能够与金属元素反 应，形成金属氧化物。
氧化锆在高温下能够通过电子导电性 ，被广泛用于电子器件的陶瓷材料。
03
氧化锆的合成与制备
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新相和母相之间存在一定的取向关系。
相变不是在一特定温度下进行的，而是有一 定温度范围，其中开始相变的温度是重要参 数。
相 热m变→表t现转出变大在的11热37滞℃后左现右象发，生纯，Z而rO反2正向向降加 温时t→m相变在850-1000 ℃发生。
相变是以声速进行的，它总是在一瞬间完成。
正由于氧化锆有晶型转变和体积突变的特点， 因此单用纯氧化锆就很难制造出烧结且又不开裂的 制品。当向氧化锆中加入一些与Zr4+离子半径相差 在 12% 以 内 的 氧 化 物 ， 如 CaO 、 MgO 、 Y2O3 、 CeO2 等，经高温处理后就可以得到从室温直至 2000℃以上都稳定的立方晶型的氧化锆固溶体，从 而消除了体积突变。
Temperature difference(oC/mg)
0.2 316.62 oC 534.91 oC
0.1
0.0 128.6 oC
0
200
400
600
Temperature (oC)
10 oC/min
800
1000
析晶活化能
表5-2 不同升温速率下凝胶粉的DTA数据
升温速率
(℃/min)
8
10
1975年，澳大利亚R. G. Garvie以CaO为稳定剂制得部
分稳定的氧化锆，并首次利用陶瓷马氏体相变的增韧 效应，提高了其韧性和强度；
1982年，日本绝缘子公司和美国Cummins发动机公司
共同开发出节能柴油机缸套。
氧化锆陶瓷
ZrO2的性质
含锆的矿石：斜锆石（ZrO2)，锆英石 (ZrO2 ·SiO2)；
析晶活化能
Gel粉的DTA曲线如图5-5所示
在128.6 ℃处有较强的吸
热峰，是由于水解产物中
的游离水、有机溶剂挥发 或分解所致；在316 ℃有 一个放热峰，根据XRD衍
射谱可知，这是无定形 Gel中结晶析出t-ZrO2并释 放结晶潜热产生的；而 534 ℃左右的放热峰则是 亚稳的t-ZrO2→m-ZrO2相 变形成的。
抗折强度~35MPa Y2O3-PSZ (Y2O3 3-4mol%)
抗折强度~140MPa 良好ZrO2陶瓷 PSZ: Partially Stabilized Zirconia 稳定剂的阳离子半径与Zr4+离子半径相差小于12%
稳定剂的加入量
Y2O3 ：2~40mol% CaO：15~24mol% MgO：16~20mol%
为等温时间，n是反映析晶机理的指数。一般 情况k可表示为：
k =νexp(-E/RT) 式中ν为频率因子（s-1），E为析晶活化能，T
为开氏温度，R为气体常数
析晶活化能
在非等温条件下应用此式，需要对JMA 方程进行修正。由Bansal N P等人修正 后的方程为：
ln Tp2
E RTp
ln(E / R) ln
其中，Tp是DTA的峰值温度，β是升温速率
析晶活化能
以表5-2的数据代入方程中，分别绘制tZrO2和m-ZrO2的ln（β/Tp2）-1/Tp关系曲 线如图5-6(a)、(b)所示，由此直线的斜率 可得到溶胶-凝胶法制备的二氧化锆粉中 的t-ZrO2和m-ZrO2析晶活化能分别为 56.5kJmol-1和109.2kJmol-1。t-ZrO2析晶活 化能更低，即析出t-ZrO2所克服的能垒更 低，因此从二氧化锆凝胶粉中更易析出tZrO2并稳定存在。
原因：晶体结构、表面能、析 晶活化能
晶体结构
(-111)
(111)
(111)
t-ZrO 2
m-ZrO 2
1000oC,1h 800oC,1h
600oC,1h
400oC,1h
20
25
30
35
40
45
50
55
Degrees two theta (CuK)
GV
4r 2
t
m
ΔG(r)——单位体积的t-ZrO2和m-ZrO2自由能差 γt——t-ZrO2的表面能 γm——m-ZrO2的表面能
表面能
设ΔG(r)=0，则在正常t-ZrO2→m-ZrO2相变温度Tb下
的某一温度T，t-ZrO2的临界尺寸表示为:
rc
3 t m H 1 T Tb
-11.3 1.21 1.22 1.23 1.24 1.25 1.26 1000/T (K-1)
p
(b)
图5-6 DTA分析中ln（β/Tp2）与1/Tp关系曲线：（a）t-ZrO2，（b）m-ZrO2
小结
晶体结构、表面能及析晶活 化能三个方面均显示，低温 下纳米二氧化锆凝胶粉中的 亚稳t-ZrO2易先于m-ZrO2析 出并稳定存在
氧化锆陶瓷的用途
结构材料：磨料磨具、耐火材料等 功能材料：
– 氧传感器 – 固体氧化物燃料电池 – 高温发热体
氧化锆陶瓷的研发历史
20世纪20年代开始就被用做熔化玻璃和冶炼钢铁等的 耐火材料；
1968年，日本松下电器公司开发出氧化锆非线性电阻 元件；
1973年，美国R. Zechnall制得电解质氧传感器，能正 确显示汽车发动机的空气/燃料比，1980年用于钢铁工 业；
颜色：白色（高纯ZrO2）； 黄色或灰色（含 少量杂质的ZrO2），常含二氧化铪杂质；
密度：5.65~6.27g/cm3；
熔点：2715℃。
ZrO2的晶型及其转化
单斜、四方、立方晶系3种
1170 ℃ 2370 ℃ 2715 ℃
m-ZrO2 t-ZrO2 c-ZrO2 liq-ZrO2
水热反应条件：T＞200℃，P=10MPa 设备：高压釜 原料：锆盐（ZrOCl2）溶液 化学反应：
– ZrOCl2+H2O→ZrO2+HCl
4. 等离子体合成法
1)ZrSiO4粉体注入等离子弧反应室 ZrSiO4 ZrO2 + SiO2 + 2NaOH + H2O (煮沸) ZrO2 + Na2SiO3 洗涤 ZrO2粉体
稳定的ZrO2
氧化锆的几个术语
PSZ：部分稳定氧化锆，又叫陶瓷钢 TZP：四方多晶氧化锆 Y-TZP：掺Y2O3稳定剂的四方多晶氧化锆
氧化锆陶瓷
ZrO2结构陶瓷
ZrO2粉体的制备 ZrO2陶瓷的制备 ZrO2陶瓷的性质和用途
ZrO2粉体的制备
1. 锆英石加碳氯化法
ZrSiO4 + C + 4Cl2 ZrCl4 + SiCl4 + 4CO >300 ℃(升华） 57.6 ℃
表5-1 不同温度下t-ZrO2与m-ZrO2的平均晶粒尺寸
热处理温度 (℃) 600
800
1000
t-ZrO2晶粒尺寸 (nm)
8.6
m-ZrO2晶粒尺寸 (nm)
9.4
17
－
15.5
33.8
从表5-1看到500、600和800 ℃热处理后tZrO2晶粒尺寸分别为5.1、8.6和17 nm， 处于表面能起决定作用的t-ZrO2稳定存在 的尺寸范围内，因此亚稳t-ZrO2可在低温 稳定存在。至1000 ℃热处理后，m-ZrO2 晶粒尺寸达到33.8 nm，而此时t-ZrO2已完 全消失，可知由于t-ZrO2此时晶粒尺寸已 大于30.6 nm的保持稳定的临界尺寸，所 以失稳并完全转变为m-ZrO2。
D 0.9 cos
D ——平均晶粒尺寸（nm） ——衍射角 ——2衍射峰的半高宽（弧度） =0.15418 nm
表面能
t-ZrO2和m-ZrO2的主衍射峰t（111）和m（-111）所对应的2 衍射角分别为30.5°和28°，由这二个主衍射峰计算不同温度 下t-ZrO2和m-ZrO2平均晶粒尺寸如表5-1所示。
析晶活化能
ln(/T 2) p ln(/T 2) p
-10.0
-10.1
-10.2
-10.3
-10.4
-10.5
-10.6
-10.7 1.64 1.66 1.68 1.70 1.72 1.74 1000/T (K-1)
p
(a)
-10.6
-10.7
-10.8
-10.9
-11.0
-11.1
-11.2
ΔH——单位体积的相变热
将ΔH=2.82108 J/m3、Tb=1170 ℃、t-ZrO2 和m-ZrO2的表面能1.46和0.55 J/m2代入公式 中，得到rc=15.3 nm。即t-ZrO2稳定存在的 临界尺寸为30.6 nm
表面能
使用Scherrer公式,由图5-4的XRD衍射谱可以计算晶粒尺寸。
(+H2O) ZrOCl2 氯氧化锆凝固150-180 ℃ ，与SiCl4分离
冷却结晶/焙烧 ZrO2(粉体) + Cl2 或，ZrOCl2 + 2NH3 + 2H2O Zr(OH)4 + 2NH4Cl
热分解 ZrO2超细粉
2. 高温碱解法
3. 水热法
工艺流程：
– 锆盐溶液的水热处理→过滤→干燥（70 ℃ ） →ZrO2微粉/超细粉
图5-4 不同温度下二氧化锆凝胶粉的XRD衍射图
晶体结构
由图5-4可看出400℃时的ZrO2非晶馒头峰 峰顶与t-ZrO2的具有最大峰强的（111） 衍射峰相对应。表明非晶态的近程有序 结构与t-ZrO2的晶体结构类似。这种结构 相近性，使得非晶态ZrO2向t-ZrO2的转变 只需克服较小的晶格畸变能。因此， ZrO2凝胶中的非晶态更易向t-ZrO2转变
氧化锆稳定化时，一般用含量大于96%的单斜氧化锆原 料与稳定剂一起在瓷球磨筒内研磨混合8~24h，然后加入少量 结合剂，在60~100MPa压力下压成坯块，压块的目的是使颗 粒紧密接触，促进固相反应，有利于均匀稳定。
相变不是在一特定温度下进行的，而是有一 定温度范围，其中开始相变的温度是重要参 数。
相 热m变→表t现转出变大在的11热37滞℃后左现右象发，生纯，Z而rO反2正向向降加 温时t→m相变在850-1000 ℃发生。
相变是以声速进行的，它总是在一瞬间完成。
正由于氧化锆有晶型转变和体积突变的特点， 因此单用纯氧化锆就很难制造出烧结且又不开裂的 制品。当向氧化锆中加入一些与Zr4+离子半径相差 在 12% 以 内 的 氧 化 物 ， 如 CaO 、 MgO 、 Y2O3 、 CeO2 等，经高温处理后就可以得到从室温直至 2000℃以上都稳定的立方晶型的氧化锆固溶体，从 而消除了体积突变。
Temperature difference(oC/mg)
0.2 316.62 oC 534.91 oC
0.1
0.0 128.6 oC
0
200
400
600
Temperature (oC)
10 oC/min
800
1000
析晶活化能
表5-2 不同升温速率下凝胶粉的DTA数据
升温速率
(℃/min)
8
10
1975年，澳大利亚R. G. Garvie以CaO为稳定剂制得部
分稳定的氧化锆，并首次利用陶瓷马氏体相变的增韧 效应，提高了其韧性和强度；
1982年，日本绝缘子公司和美国Cummins发动机公司
共同开发出节能柴油机缸套。
氧化锆陶瓷
ZrO2的性质
含锆的矿石：斜锆石（ZrO2)，锆英石 (ZrO2 ·SiO2)；
析晶活化能
Gel粉的DTA曲线如图5-5所示
在128.6 ℃处有较强的吸
热峰，是由于水解产物中
的游离水、有机溶剂挥发 或分解所致；在316 ℃有 一个放热峰，根据XRD衍
射谱可知，这是无定形 Gel中结晶析出t-ZrO2并释 放结晶潜热产生的；而 534 ℃左右的放热峰则是 亚稳的t-ZrO2→m-ZrO2相 变形成的。
抗折强度~35MPa Y2O3-PSZ (Y2O3 3-4mol%)
抗折强度~140MPa 良好ZrO2陶瓷 PSZ: Partially Stabilized Zirconia 稳定剂的阳离子半径与Zr4+离子半径相差小于12%
稳定剂的加入量
Y2O3 ：2~40mol% CaO：15~24mol% MgO：16~20mol%
为等温时间，n是反映析晶机理的指数。一般 情况k可表示为：
k =νexp(-E/RT) 式中ν为频率因子（s-1），E为析晶活化能，T
为开氏温度，R为气体常数
析晶活化能
在非等温条件下应用此式，需要对JMA 方程进行修正。由Bansal N P等人修正 后的方程为：
ln Tp2
E RTp
ln(E / R) ln
其中，Tp是DTA的峰值温度，β是升温速率
析晶活化能
以表5-2的数据代入方程中，分别绘制tZrO2和m-ZrO2的ln（β/Tp2）-1/Tp关系曲 线如图5-6(a)、(b)所示，由此直线的斜率 可得到溶胶-凝胶法制备的二氧化锆粉中 的t-ZrO2和m-ZrO2析晶活化能分别为 56.5kJmol-1和109.2kJmol-1。t-ZrO2析晶活 化能更低，即析出t-ZrO2所克服的能垒更 低，因此从二氧化锆凝胶粉中更易析出tZrO2并稳定存在。
原因：晶体结构、表面能、析 晶活化能
晶体结构
(-111)
(111)
(111)
t-ZrO 2
m-ZrO 2
1000oC,1h 800oC,1h
600oC,1h
400oC,1h
20
25
30
35
40
45
50
55
Degrees two theta (CuK)
GV
4r 2
t
m
ΔG(r)——单位体积的t-ZrO2和m-ZrO2自由能差 γt——t-ZrO2的表面能 γm——m-ZrO2的表面能
表面能
设ΔG(r)=0，则在正常t-ZrO2→m-ZrO2相变温度Tb下
的某一温度T，t-ZrO2的临界尺寸表示为:
rc
3 t m H 1 T Tb
-11.3 1.21 1.22 1.23 1.24 1.25 1.26 1000/T (K-1)
p
(b)
图5-6 DTA分析中ln（β/Tp2）与1/Tp关系曲线：（a）t-ZrO2，（b）m-ZrO2
小结
晶体结构、表面能及析晶活 化能三个方面均显示，低温 下纳米二氧化锆凝胶粉中的 亚稳t-ZrO2易先于m-ZrO2析 出并稳定存在
氧化锆陶瓷的用途
结构材料：磨料磨具、耐火材料等 功能材料：
– 氧传感器 – 固体氧化物燃料电池 – 高温发热体
氧化锆陶瓷的研发历史
20世纪20年代开始就被用做熔化玻璃和冶炼钢铁等的 耐火材料；
1968年，日本松下电器公司开发出氧化锆非线性电阻 元件；
1973年，美国R. Zechnall制得电解质氧传感器，能正 确显示汽车发动机的空气/燃料比，1980年用于钢铁工 业；
颜色：白色（高纯ZrO2）； 黄色或灰色（含 少量杂质的ZrO2），常含二氧化铪杂质；
密度：5.65~6.27g/cm3；
熔点：2715℃。
ZrO2的晶型及其转化
单斜、四方、立方晶系3种
1170 ℃ 2370 ℃ 2715 ℃
m-ZrO2 t-ZrO2 c-ZrO2 liq-ZrO2
水热反应条件：T＞200℃，P=10MPa 设备：高压釜 原料：锆盐（ZrOCl2）溶液 化学反应：
– ZrOCl2+H2O→ZrO2+HCl
4. 等离子体合成法
1)ZrSiO4粉体注入等离子弧反应室 ZrSiO4 ZrO2 + SiO2 + 2NaOH + H2O (煮沸) ZrO2 + Na2SiO3 洗涤 ZrO2粉体
稳定的ZrO2
氧化锆的几个术语
PSZ：部分稳定氧化锆，又叫陶瓷钢 TZP：四方多晶氧化锆 Y-TZP：掺Y2O3稳定剂的四方多晶氧化锆
氧化锆陶瓷
ZrO2结构陶瓷
ZrO2粉体的制备 ZrO2陶瓷的制备 ZrO2陶瓷的性质和用途
ZrO2粉体的制备
1. 锆英石加碳氯化法
ZrSiO4 + C + 4Cl2 ZrCl4 + SiCl4 + 4CO >300 ℃(升华） 57.6 ℃
表5-1 不同温度下t-ZrO2与m-ZrO2的平均晶粒尺寸
热处理温度 (℃) 600
800
1000
t-ZrO2晶粒尺寸 (nm)
8.6
m-ZrO2晶粒尺寸 (nm)
9.4
17
－
15.5
33.8
从表5-1看到500、600和800 ℃热处理后tZrO2晶粒尺寸分别为5.1、8.6和17 nm， 处于表面能起决定作用的t-ZrO2稳定存在 的尺寸范围内，因此亚稳t-ZrO2可在低温 稳定存在。至1000 ℃热处理后，m-ZrO2 晶粒尺寸达到33.8 nm，而此时t-ZrO2已完 全消失，可知由于t-ZrO2此时晶粒尺寸已 大于30.6 nm的保持稳定的临界尺寸，所 以失稳并完全转变为m-ZrO2。
D 0.9 cos
D ——平均晶粒尺寸（nm） ——衍射角 ——2衍射峰的半高宽（弧度） =0.15418 nm
表面能
t-ZrO2和m-ZrO2的主衍射峰t（111）和m（-111）所对应的2 衍射角分别为30.5°和28°，由这二个主衍射峰计算不同温度 下t-ZrO2和m-ZrO2平均晶粒尺寸如表5-1所示。
析晶活化能
ln(/T 2) p ln(/T 2) p
-10.0
-10.1
-10.2
-10.3
-10.4
-10.5
-10.6
-10.7 1.64 1.66 1.68 1.70 1.72 1.74 1000/T (K-1)
p
(a)
-10.6
-10.7
-10.8
-10.9
-11.0
-11.1
-11.2
ΔH——单位体积的相变热
将ΔH=2.82108 J/m3、Tb=1170 ℃、t-ZrO2 和m-ZrO2的表面能1.46和0.55 J/m2代入公式 中，得到rc=15.3 nm。即t-ZrO2稳定存在的 临界尺寸为30.6 nm
表面能
使用Scherrer公式,由图5-4的XRD衍射谱可以计算晶粒尺寸。
(+H2O) ZrOCl2 氯氧化锆凝固150-180 ℃ ，与SiCl4分离
冷却结晶/焙烧 ZrO2(粉体) + Cl2 或，ZrOCl2 + 2NH3 + 2H2O Zr(OH)4 + 2NH4Cl
热分解 ZrO2超细粉
2. 高温碱解法
3. 水热法
工艺流程：
– 锆盐溶液的水热处理→过滤→干燥（70 ℃ ） →ZrO2微粉/超细粉
图5-4 不同温度下二氧化锆凝胶粉的XRD衍射图
晶体结构
由图5-4可看出400℃时的ZrO2非晶馒头峰 峰顶与t-ZrO2的具有最大峰强的（111） 衍射峰相对应。表明非晶态的近程有序 结构与t-ZrO2的晶体结构类似。这种结构 相近性，使得非晶态ZrO2向t-ZrO2的转变 只需克服较小的晶格畸变能。因此， ZrO2凝胶中的非晶态更易向t-ZrO2转变
氧化锆稳定化时，一般用含量大于96%的单斜氧化锆原 料与稳定剂一起在瓷球磨筒内研磨混合8~24h，然后加入少量 结合剂，在60~100MPa压力下压成坯块，压块的目的是使颗 粒紧密接触，促进固相反应，有利于均匀稳定。