海川化工论坛-NOVOLEN工艺综述

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为了生产抗冲共聚物,粉料通过压降被间断地从第一反应器送至第二反应器。乙 烯被加入到第二反应器,催化剂、助催化剂和改性剂仅加入第一反应器,转化速 率和将要生产的橡胶量通过向第二反应器中加入异丙烷控制。
说明 :
如果串联系统不用于生产抗冲共聚物,可以在这样的串联系统中生 产均聚物和二元无规共聚物。在 NTH 串联系统中两个反应器总是 在运转。
Carrier Gas to Recovery
Discharge Vessel
Recycle Gas Condenser
1st for Reactor Homopolymers
Homopolymers and Random Copolymers
2nd for Impact Reactor Copolymers,
2
简化的工艺流程图 –单一/并行操作
Catalyst Co-catalyst Stereomodifier
Carrier Gas Carrier to Recovery
Discharge Vessel
Recycle Gas Compressor Recycle Gas Condenser
Off -gas to Recovery
4
位在连续操作期间保持在反应器体积的 80 %,并通过射线测量来控制。 生产均聚物或二元无规共聚物时,反应器的调节比率几乎是没有限制的,生 产抗冲共聚物的调节比率为 50 %。 为了脱除聚合反应热, 应用了 BASF 开发的 “冷凝态系统”,即,原则上, 水冷液化循环反应器气体被送回反应器连续闪蒸。 本原则适用于生产均聚物、 无规共聚物和抗冲共聚物。 产品排放通过压降由气相从反应器排到卸料罐,间断操作。在卸料罐中,来 自反应器的载气与粉料分离。根据原料中丙烷的含量,大约 50%通过分离器 循环回反应器, 另外 50%送到界区外回收。 循环/回收过程主要取决于反应器 气体中丙烷含量,本文中新鲜丙烯中丙烷含量最高应为 5,000 ppm。 卸料罐中固体粉料放入吹扫罐,并在吹扫罐中用氮气处理以进一步降低碳氢 化合物浓度 (<100 ppm C3). 吹扫气物流通过膜单元从氮气中分离出丙烯/乙 烯/丙烷,接下来氮气可再用于吹扫,碳氢化合物送到界区外回收丙烯。剩余 的少量废气一般送去上游装置的燃料气系统。 聚丙烯粉料 (见附录 1-3 颗粒尺寸分布 ) 随氮气一起送进挤出机前面两个 粉料仓中的一个。 聚丙烯粉料与固体添加剂一起进入挤出机均化并造粒。如果必要,液体或熔 融添加剂可加入到脱气筒/桶下游。 挤出机采用 COPERION/德国、JSW/日本 和 Kobe Steel/日本的双螺杆挤出机 (正旋转原理)。与其他技术相比, NTH 通过向挤出机中加水使催化剂失活,通过高温迅速分解催化剂组分,通过真 空脱气脱除挤出时产生的挥发物 (水、单体和过氧化物残渣 ),然后将其收集 起来,送到火炬(气体)、焚烧装置 (有机液体) 或者污水处理装置 (水)。 在挤出机下游安装掺混仓,以确保不同批次产品出货的一致性。根据预计的 输送策略,这些掺混仓也能够作为包装仓使用。 1.3 近来的技术发展 为了支持前面提到的简图,表明 NTH 对技术的进一步发展所作的贡献,最近的 主要技术改进和创新如下:
-
Recycle Gas Compressor
Off -gas to Recovery
Purge Vessel
Recycle Pump
Nitrogen M M Polypropylene Powder to Extrusion
Propylene
Propylene Co-monomer(s)
Recycle Gas Condenser
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行李箱 (例如 Novolen 2640 L, 2640 PC)。 反应器热塑性弹性体(TPO),即橡胶含量高达 50%、有显著抗冲性能的抗 冲共聚物,应用于汽车 (例如 Novolen 2700 L, 2800 J, 2900 H, 2900 NC)。 高透明度无规共聚物牌号, 用于薄壁注塑成形 (例如 Novolen 3248 RC, 3248 TC)。 宽范围的均聚物和无规共聚物反应器和控制流变学牌号, 用于流延膜和 OPP 薄膜 (例如 Novolen 1125 MC, 1128 MC, 3225 MC, 3325 MC; 1104K)。 管道牌号,用于长寿命的饮用水应用 (例如 Novolen 3212 E)。 三元无规聚合物, 用于低 SIT 为 103°C 的密封薄膜 (例如 Novolen 3520 L)。 1.4 1.4.1 工艺操作和弹性 总则 Novolen 工艺的发展对工艺操作弹性给予了大量的关注。最多安装两个反应器的 模块方式,使得单条聚丙烯生产线的潜在能力达到保证的 40 万吨/年,同时,有 了这个世界级的生产能力,随之而来的是规模产生的全面的经济效益。 NTH 的 催化剂系统和设备配置的结合,能够经济地生产宽范围的均聚物、无规共聚物和 抗冲共聚物产品。 所生产的宽范围的抗冲共聚物产品, 其橡胶含量高达 50 wt%。 工业 上采用的熔体流动速率 (MFR) 范围 一般为 0.3 到 120 克 /10 分钟 ( 见 1.2.3.4.2 表 4)。 用 Novolen 气相法工艺可以很方便的进行产品牌号切换 (见 1.2.3.6 节) 。应用 气相技术所固有的、以及 NTH 优化程序的几个因素有助于产品牌号的切换,即 停留时间短 氢气浓度调节快 乙烯浓度转换快 任何牌号切换均不需要停车中断时间;有了优化的排产计划,几乎无不合格 产品。 由公用工程故障导致的装置停车对大部分聚丙烯技术都是一件麻烦事,用
Homopolymers and Random Copolymers
Nitrogen M
Purge Vessel
Recycle Pump
Propylene Co-monomer(s) Hydrogen
Polypropylene Powder to Extrusion
简化的工艺流程图 – 串行操作
Catalyst Co-catalyst Stereomodifier
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无溶剂工艺 NTH 开发了完全无溶剂工艺,并实现了工业化生产。催化剂、助催化剂、立 构改性剂及化学品全都在无溶剂 (饱和烃 ) 的情况下被送到各自的工艺位置, 仅主催化剂用液态丙烯作为稀释剂。

过氧化物进料系统 新型的成本低于其wk.baidu.com代、本质安全的 100%过氧化物进料系统的专利应用。

改进的单体利用 在吹扫气体区域使用膜回收系统能够经济分离和回收丙烯及氮气,以便于在 工艺中重新利用。这一点对独立装置或大型装置尤其重要。
Hydrogen
Hydrogen
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1.2 1.2
主要工艺技术特点 (见简化流程图第 3 页) BASF/德国在 1962 年开始开发该技术,明显的推动力是着眼于高质量的产品和 简单的生产技术,以现场的最低投资和最低操作费用为目标。下面列出了界区内 的“ 核心 “技术特点和要求: 由于进料采用聚合级丙烯 (纯度 > 99.0 wt %) 、 聚 合 级 乙 烯( 纯 度 > 99.5 vol % ) 以及聚合级丁烯-1(纯度 > 99.0 wt % ), 要特别注意使催化剂中毒物 。 净化氢气用于分子量控制。一般情况下, 0.1%到 2%的氢气浓度足够生产 MFR 为 0.3~40 的产品。 有一个专利用户在第一反应器生产粉料 MFR 为 70、 在第二反应器生产 MFR 为 40 的抗冲共聚物牌号。 净化的高压氮气 (4.5 MPag) 用于保护催化剂部分的敏感物流。 如果进料规格符合要求,仅安装一个保护床塔,以去除痕量水和甲醇。如果 必要, NTH 提供、 并且在一些装置中已经安装了脱除其他污染物如 CO2, CO, 乙炔, 硫化物等的技术。 仅需安装两个反应器就可生产所有牌号且装置能力高达 40 万吨/年,根据要 生产的产品牌号或并联操作或串联操作,如此大的生产能力反应器体积仅为 75 m³。 最初开车时向反应器中装填聚合物粉料 (大约 22 吨), 在搅拌器操作的情况 下用氮气吹扫粉料,接下来氮气被丙烯取代,系统加压。由于粉料间摩擦力 反应器温度迅速升高到接近想要的聚合温度,在没有预聚合的情况下,通过 打开冷却循环和分别添加催化剂、 助催化剂和立构改性剂, 反应在压力为 2–3 MPag、温度在 65 – 80°C 时发生,生产均聚物和无规共聚物。要生产抗冲共 聚物,第二反应器的压力和温度分别为 1.5 MPag/70°C,第一反应器保持不 变。对前面提到的生产能力,均聚物在反应器中的停留时间一般为 1 小 时 , 抗冲共聚物(两个串联反应器)总停留时间根据牌号不同平均为 1.5 小时。 反应器粉料床层是一个带基于“阿基米德螺旋”的螺旋形搅拌器的搅拌床, 可控制粉料混合,因而避免结块和壁面结垢。搅拌器装在底部,靠粉料支撑, 由电机通过星型齿轮箱驱动。通过变频器,作用到搅拌器上的扭矩在任何操 作条件下都能得到控制。一般所有反应器生产所有牌号时采用单速,粉料料
工艺描述 1 工艺技术 Novolen 气相法工艺生产现有最宽范围的产品,保证产量生产的每年在线生产时 间超过 8,000 小时。在一致的基础条件下,一些用户已经达到年生产时间 8,300 小时。 建立在 Ziegler/Natta 催化剂基础上的催化剂系统可以在没有预聚合的情况 下生产整个范围的产品。 Novolen 气相法工艺因装置内碳氢化合物的存量非常低,具有显著的安全和环保 性能。 NTH 的研发工作通过聚丙烯业务内部的革新, 使其在工业上获得成功。 研发部门 开发具有商业优势的产品,而市场专家为我们的客户提供在当今市场立足所必需 的竞争优势。NTH 可以完全借助 Equistar 的专家研究队伍和设施。另外, NTH 与国际知名大学合作,发展工艺、催化剂和产品。 Novolen 气相法技术结合 ABB Lummus 全球烯烃生产技术秘密,使得 NTH 能 够利用炼油装置/蒸汽裂解炉/聚合物设备的现有最佳协同作用。该结合使烯烃生 产设施和聚丙烯单元之间的整合更紧密。 1.1 工艺叙述 生产均聚物和无规共聚物的生产线使用一个 75 m³ 生产能力达 20 万吨/年的反应 器。 生产均聚物和抗冲共聚物的生产线使用两个串联的 75 m³ 反应器操作、 生产能力 达 24 万吨/年。 聚合 – 均聚物,二元和三元无规共聚物 为了生产均聚物,新鲜丙烯被送到立式搅拌反应器。催化剂、助催化剂和改性剂 与氢气一起被送入反应器 1,如果因生产能力的原因也可送至反应器 2。生产二 元无规共聚物要加入乙烯,生产三元无规共聚物还要加入丁烯-1。反应器气体从 反应器顶部被连续移出、冷凝并泵送回反应器。液化气体进入混合的聚合物粉料 中并立即蒸发, 带走了聚合产生的热量。 循环的反应器气体回到反应器连续闪蒸 。 该原理适用于所有要生产的产品组别。 聚合 – 抗冲共聚物

先进的工艺控制系统 对于 Novolen 工艺, 可以使用先进的工艺控制方案,标准 DCS 功能基础上 的这些多变量控制器大大减少了工艺参数 (MFI,二甲苯可溶物 , 温度和产量 ) 的变化,允许较快的牌号自动切换和简化生产控制和计划。

精品集萃 模数>2,000 MPa 的高硬度、高结晶度均聚物,用于注塑成形(例如 Novolen 1040 N, 1040 RC)。 有增强加工性能的高硬度、高透明度 均聚物牌号,用于热塑成形 ( 例如 Novolen 1084 K, 1142 K, 1184 L)。 均聚物纤维牌号用于短纤和 BCF/CF,带成本低廉的防气体褪色的新型添加 剂并具有抗紫外线防护性能 ( 例如 Novolen 1101 M, 1101 N, 1101 R, 1101 S)。 均聚物纤维牌号,用于高速低旦连续长丝 (BCF)应用 (Novolen 1101 S) 和 细旦拔丝粘合无纺布(Novolen 1101 RC/ Novolen 1102 RC)。 高硬度、高流动性抗冲共聚物,用于薄壁注塑成形(例如 Novolen 2248 TC, 2248 VC)。 有良好抗冲/硬度关系的高抗冲共聚物,用于承载大负荷应用,如运输容器、
挤出和颗粒均化 来自粉料仓的聚丙烯粉料靠重力进入挤出机,在挤出机中聚合物粉料与固体添加 剂一起熔化(如果必要,随后可加入装桶的液体或熔融添加剂 )并均化。熔融物 经真空系统脱气,除去钝化水和少量单体,如果是控制流变学牌号,还要脱除过 氧化物残渣。聚合物熔融物由切粒机水下切粒,颗粒与水的混合物脱水,回收的 水循环到造粒水罐中,造粒水回路损失由软化水补偿。为了在第一条生产线生产 要求苛刻的饮用水管道牌号产品,需要安装脱嗅系统以将颗粒中的挥发物脱除到 极低的水平,干燥颗粒被风送到颗粒掺混仓均化。
产品排放 通过压降将产品由反应器导入卸料罐,在卸料罐聚合物粉料和载气(伴随反应器 气体)被分离,载气经过旋风分离器和过滤器脱除残留的聚合物粉料,载气被压 缩,部分循环或被送到界区外回收单体。一个双旋转加料器从卸料罐输送聚合物 粉料到吹扫罐,在该罐残留单体被进一步用氮气吹扫从粉料中脱除。氮气和碳氢 化合物的气体混合物通过膜单元被分离,大部分氮气在吹扫罐中被重新利用 , 单体被送到界区外回收。来自吹扫罐的聚合物粉料被氮气风送到每条生产线的两 个高位粉料仓。
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