化工实验--氟离子选择电极法
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⑤ 温度：温度升高时，将缩短电极的响应时间。 加快离子交换速度，降低内阻，加快电荷在膜内 传导。
• 稳定性：是指电极保持在恒温条件下，E值可 在多长时间内保持恒定。用漂移程度和重现性来 衡量。
• 漂移：是指在恒定组成和温度的溶液中，膜电极 与参比电极构成的电池的电位随时间而缓慢有序 变化程度。
（2）在甘汞电极使用过程中，为了形成良好的恒 定的液接电势，要求氯化钾溶液以一定的速度通 过液接部位进行渗漏。以多孔陶瓷为液接部的甘 汞电极，其渗漏速度每6h小时约为1滴。渗漏过 快将引起甘汞电极电位漂移，过慢不能保证在液 接部有良好的离子接触，甚至增大甘汞电极的内 阻。
14
（3）当甘汞电极与待测液接触时，若存在会浸 蚀汞和甘汞，或能与KCl液起反应的物质，都将 影响甘汞电极的电位。因此要防止待测液成分的 回扩散，回扩散现象将使测定电位值漂移偏差。 • 防止回扩散方法： • A、加置盐桥，使回扩散的有害离子只能扩散到 盐桥溶液，而不能进入甘汞电极的内充液中。 • B、甘汞电极的内参液要高出待测液面2cm 以上。
• 在考虑共存离子干扰影响时，可以由修正的Nernst 方程式来表示电极电位。
E
E0
2.303RT ni F
log(ai
ni
kija j
nj
)
5
3、 线性范围和检测下限
⑴ 线性范围：各种离子电极在一定的条件下， 其电极电位与待测离子活度间符合Nernst关系。
所得到的E -log(ai)曲线中直线部分所对应的浓
• 电极中毒：是指电极表面活性材料与试液中离子发生化学 反应，导致电极对被测离子活度不再具有能斯特响应功能 的现象。
• 对大多数的固膜电极可采用机械布轮抛光的办法更新电极 表面。即可恢复电极的正常功能。
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8、 参比电极性能及使用： 参比电极(甘汞电极)性能
（1）装置简单，电极电位重现性好，在测量电势 时，即使有微量电流通过，电极电位保持恒定。
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4、 电极斜率s
• 在线性范围内，当待测离子的活度变化一个数量 级时所引起的电极电位变化值（mV）称为该电极 对所给定离子的斜率，即为E-logai曲线的斜率 。
• 理论值：表示为s = 2.303RT/(niF)。反映了被测离 子的活度变化10倍时，膜电极将其转换为电位的 能力，25℃时一价离子为59.16mV。在实际应用 时由于电极性能变化，电极的斜率会偏离理论值。 若电极的斜率过低，将增大测量的误差。
度范围称为ISE的线性范围。 ⑵ 检测下限：表明离子选择电极可进行有效测 量待测离子的最低浓度。目前大多数商品电极的 检测下限为1×10-7～1×10-5mol/L。
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-
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影响检测下限的因素：
①主要因素是电极膜活性物质在溶液中的溶解度， 即测定下限不能低于电极膜活性物质的溶解度。
②测试方法和溶液的组成。 ③电极的预处理及搅拌速度等。
相应的电位，从而实现化学量→电学量的转换，而
对溶液中的离子浓度进行测量。
• 指示电极：电极电位与溶液中待测离子活度（或浓 度）呈Nernst响应的电极称为指示电极。在氟化物 测定的离子选择电极法中氟电极为指示电极。
• 参比电极：是指在温度一定的条件下，电极电位已 知，且不随待测溶液的组成改变而改变。在氟化物 测定的离子选择电极法中甘汞电极为参比电极。
②与待测液的浓度有关。
③与被测离子到达电极表面的速度有关：搅拌溶液可加速被 测离子到达电极表面的速率，从而加快电极达到平衡的时 间。所以在测量为未知溶液时，应该与标准品在同一搅拌 速度下进行。
④与共存离子的种类和浓度有关：当共存于被测液中的离子 为不干扰离子时，它的存在能缩短响应时间，当共存离子 为干扰离子时，将增加响应时间。
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7 、电极的老化和中毒
• 电极的老化：是指电极使用一段时间后内阻增加，灵敏度 下降的现象。表现为响应时间长，响应斜率降低，线性范 围变窄等，敏感膜失去活性现象。
• 原因 ：① 敏感膜中离子逐渐地溶解到溶液中，引起载体 减少，交换电流变小。
•
②“晶格缺陷”的逐渐减少。溶液和敏感膜的离子
交换使结晶中的“缺陷“趋向消失。
r≈1， ρF为被测离子浓度。 • 所以，在稀溶液中活度与浓度接近，由式(1)可见，
电位E与 -log aF 或 -log ρF成直线关系，因此可以 通过测定E值，可求出aF或ρF 。
4
2、 离子选择电极的特征参数
电极的选择性
• 事实上，所有的离子电极在不同程度上受到干扰离 子的影响。只有那些对待测离子具有选择性响应的 电极才具有实际应用价值。因此，选择性是离子电 极最重要的性能指标之一。电极的选择性用选择性 系数来描述。
［地方病检测技术培训班讲义］
氟离子选择电极法 测定氟化物的有关技术
1
内容纲要
一、氟离子选择电极分析技术 二、氟电极法测定结果的影响因素及其消除方法 三、仪器测试装置的正确使用
2
一、氟离子选择电极分析技术
1、 有关电极的概念
• 离子选择性电极(ISE)： 对某种特定的离子，具有 选择性响应。它能将溶液中特定的离子含量转换成
3
• 氟电极的膜电位是随试液中氟离子活度的变化而 变化，这种响应在一定的活度区间内电位和活度 之间符合Nernst方程。其方程式为：
E
Байду номын сангаас
E0
2.303RT ni F
log
a F
……(1)
• T= 273.15 + t(被测液温度) ，ni＝ • aF = r ·ρF ， r 为活度系数，当在稀电解质溶液中
• 判断：一般认为电极的实测s达到理论值的90%以 上可认为质量较好，小于70%则认为电极不合格。
9
5、 响应时间及稳定性
• 响应时间：指电极浸入试液后达到稳定电位（±1mv ） 所需时间。一般几秒至几分钟不等。
• 电极响应时间及稳定性的影响因素： ①与电极膜本身结构、性质、溶解度、厚度、光洁度等有关。
• 重现性：电极的重现性则是指多次测量之间电极 电位重现程度。
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6、 电极的寿命 • 电极的寿命：是指电极保持其符合能斯特
方程功能的时间。 • 电极寿命的影响因素：
①机械损伤。 ②敏感膜受到化学腐蚀。 ③连续使用在热或者腐蚀性溶液中使 用，寿命可能只有几天甚至更短。正常使 用通常可能达到1～2年。
⑤ 温度：温度升高时，将缩短电极的响应时间。 加快离子交换速度，降低内阻，加快电荷在膜内 传导。
• 稳定性：是指电极保持在恒温条件下，E值可 在多长时间内保持恒定。用漂移程度和重现性来 衡量。
• 漂移：是指在恒定组成和温度的溶液中，膜电极 与参比电极构成的电池的电位随时间而缓慢有序 变化程度。
（2）在甘汞电极使用过程中，为了形成良好的恒 定的液接电势，要求氯化钾溶液以一定的速度通 过液接部位进行渗漏。以多孔陶瓷为液接部的甘 汞电极，其渗漏速度每6h小时约为1滴。渗漏过 快将引起甘汞电极电位漂移，过慢不能保证在液 接部有良好的离子接触，甚至增大甘汞电极的内 阻。
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（3）当甘汞电极与待测液接触时，若存在会浸 蚀汞和甘汞，或能与KCl液起反应的物质，都将 影响甘汞电极的电位。因此要防止待测液成分的 回扩散，回扩散现象将使测定电位值漂移偏差。 • 防止回扩散方法： • A、加置盐桥，使回扩散的有害离子只能扩散到 盐桥溶液，而不能进入甘汞电极的内充液中。 • B、甘汞电极的内参液要高出待测液面2cm 以上。
• 在考虑共存离子干扰影响时，可以由修正的Nernst 方程式来表示电极电位。
E
E0
2.303RT ni F
log(ai
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kija j
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3、 线性范围和检测下限
⑴ 线性范围：各种离子电极在一定的条件下， 其电极电位与待测离子活度间符合Nernst关系。
所得到的E -log(ai)曲线中直线部分所对应的浓
• 电极中毒：是指电极表面活性材料与试液中离子发生化学 反应，导致电极对被测离子活度不再具有能斯特响应功能 的现象。
• 对大多数的固膜电极可采用机械布轮抛光的办法更新电极 表面。即可恢复电极的正常功能。
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8、 参比电极性能及使用： 参比电极(甘汞电极)性能
（1）装置简单，电极电位重现性好，在测量电势 时，即使有微量电流通过，电极电位保持恒定。
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4、 电极斜率s
• 在线性范围内，当待测离子的活度变化一个数量 级时所引起的电极电位变化值（mV）称为该电极 对所给定离子的斜率，即为E-logai曲线的斜率 。
• 理论值：表示为s = 2.303RT/(niF)。反映了被测离 子的活度变化10倍时，膜电极将其转换为电位的 能力，25℃时一价离子为59.16mV。在实际应用 时由于电极性能变化，电极的斜率会偏离理论值。 若电极的斜率过低，将增大测量的误差。
度范围称为ISE的线性范围。 ⑵ 检测下限：表明离子选择电极可进行有效测 量待测离子的最低浓度。目前大多数商品电极的 检测下限为1×10-7～1×10-5mol/L。
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影响检测下限的因素：
①主要因素是电极膜活性物质在溶液中的溶解度， 即测定下限不能低于电极膜活性物质的溶解度。
②测试方法和溶液的组成。 ③电极的预处理及搅拌速度等。
相应的电位，从而实现化学量→电学量的转换，而
对溶液中的离子浓度进行测量。
• 指示电极：电极电位与溶液中待测离子活度（或浓 度）呈Nernst响应的电极称为指示电极。在氟化物 测定的离子选择电极法中氟电极为指示电极。
• 参比电极：是指在温度一定的条件下，电极电位已 知，且不随待测溶液的组成改变而改变。在氟化物 测定的离子选择电极法中甘汞电极为参比电极。
②与待测液的浓度有关。
③与被测离子到达电极表面的速度有关：搅拌溶液可加速被 测离子到达电极表面的速率，从而加快电极达到平衡的时 间。所以在测量为未知溶液时，应该与标准品在同一搅拌 速度下进行。
④与共存离子的种类和浓度有关：当共存于被测液中的离子 为不干扰离子时，它的存在能缩短响应时间，当共存离子 为干扰离子时，将增加响应时间。
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7 、电极的老化和中毒
• 电极的老化：是指电极使用一段时间后内阻增加，灵敏度 下降的现象。表现为响应时间长，响应斜率降低，线性范 围变窄等，敏感膜失去活性现象。
• 原因 ：① 敏感膜中离子逐渐地溶解到溶液中，引起载体 减少，交换电流变小。
•
②“晶格缺陷”的逐渐减少。溶液和敏感膜的离子
交换使结晶中的“缺陷“趋向消失。
r≈1， ρF为被测离子浓度。 • 所以，在稀溶液中活度与浓度接近，由式(1)可见，
电位E与 -log aF 或 -log ρF成直线关系，因此可以 通过测定E值，可求出aF或ρF 。
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2、 离子选择电极的特征参数
电极的选择性
• 事实上，所有的离子电极在不同程度上受到干扰离 子的影响。只有那些对待测离子具有选择性响应的 电极才具有实际应用价值。因此，选择性是离子电 极最重要的性能指标之一。电极的选择性用选择性 系数来描述。
［地方病检测技术培训班讲义］
氟离子选择电极法 测定氟化物的有关技术
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内容纲要
一、氟离子选择电极分析技术 二、氟电极法测定结果的影响因素及其消除方法 三、仪器测试装置的正确使用
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一、氟离子选择电极分析技术
1、 有关电极的概念
• 离子选择性电极(ISE)： 对某种特定的离子，具有 选择性响应。它能将溶液中特定的离子含量转换成
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• 氟电极的膜电位是随试液中氟离子活度的变化而 变化，这种响应在一定的活度区间内电位和活度 之间符合Nernst方程。其方程式为：
E
Байду номын сангаас
E0
2.303RT ni F
log
a F
……(1)
• T= 273.15 + t(被测液温度) ，ni＝ • aF = r ·ρF ， r 为活度系数，当在稀电解质溶液中
• 判断：一般认为电极的实测s达到理论值的90%以 上可认为质量较好，小于70%则认为电极不合格。
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5、 响应时间及稳定性
• 响应时间：指电极浸入试液后达到稳定电位（±1mv ） 所需时间。一般几秒至几分钟不等。
• 电极响应时间及稳定性的影响因素： ①与电极膜本身结构、性质、溶解度、厚度、光洁度等有关。
• 重现性：电极的重现性则是指多次测量之间电极 电位重现程度。
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6、 电极的寿命 • 电极的寿命：是指电极保持其符合能斯特
方程功能的时间。 • 电极寿命的影响因素：
①机械损伤。 ②敏感膜受到化学腐蚀。 ③连续使用在热或者腐蚀性溶液中使 用，寿命可能只有几天甚至更短。正常使 用通常可能达到1～2年。