硝化反应主要危险及控制措施.讲述

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专业生产硝基甲苯

工艺概述:甲苯与混酸(96%硝酸和80%硫酸)发生硝化反应, 产生邻位、间位、对位异构体,同时也产生二硝基甲苯和硝 基甲苯酚。

在初始蒸馏之后,剩下的是低挥发性的二硝基甲苯和硝基甲 苯酚的混合物。
四、案例2——希克森和韦尔奇公司事件(续)
• •
该蒸馏器材质为碳钢,体积45500L,长7.9米,直径2.7米。 通过三根内置盘管,通入蒸汽加热,蒸汽的安全阀控制最大 压力为135psig (1.0 Mpa),即最高温度为180℃。 该设备安装于1961年,从来都没有被打开清洗过。 自1988年工艺改变后,设备底部的残留物不断增多,导致蒸 馏的速率降低。 最终,1992年9月21日该公司 决定清理设备里的残留物。
三、硝化过程的危害因素及预防对策(续)
2、硝化过程危害预防对策
(1)根据环境温度、设备冷却效果等因素确定投料速度并严格
控制硝化反应温度。 (2)严格控制投料量并确保搅拌充分。 (3)严格执行动火作业制度,清除硝化釜周围有机物及其它可 燃物。
三、硝化过程的危害因素及预防对策(续)
2、硝化过程危害预防对策


与易燃物(如苯)和可燃物(如糖、纤维素等)接触会发生 剧烈反应,甚至引起燃烧。
稀硫酸与金属反应生成氢气,遇明火发生爆炸。

二、硝化剂的危害因素及预防对策(续)
4、硫酸的预防与急救

预防措施:密闭操作,注意通风。提供安全淋浴和洗眼设备。 应与可燃物、碱类、金属粉末等分开存放。盛装过的容器动 火前应置换并检测合格。防止水直接接触浓硫酸引起沸溅。 个体防护:可能接触其烟雾时,佩戴自吸过滤式防毒面具(全 面罩)或空气呼吸器。穿橡胶耐酸碱服。戴橡胶耐酸碱手套。 急救与应急:与皮肤、眼睛接触:立即脱去被污染的衣着, 用大量流动清水冲洗,至少 15分钟,就医。消防灭火时避免 用水冲击浓硫酸。 泄漏应急:应中和、稀释、冲洗、回收。
苯进料泵进料,引起进入预热器的物料突沸并发生剧烈振动, 使预热器及管线的法兰松动、密封失效,空气吸入系统,由
于摩擦、静电等原因,导致硝基苯精馏塔发生爆炸,并引发
其它装置、设施连续爆炸。
四、案例2——希克森和韦尔奇公司事件

1915年希克森和韦尔奇公司建立在英国西约克郡卡斯尔福德
镇,该公司雇佣了900名员工,生产有机化学品。
二、硝化剂的危害因素及预防对策(续)
2、硝酸的预防与急救

预防措施:密闭操作,注意通风。提供安全淋浴和洗眼设备。 应与还原剂、可燃物、碱类、金属粉末等分开存放。 个体防护:可能接触其烟雾时,佩戴自吸过滤式防毒面具(全 面罩)或空气呼吸器。穿橡胶耐酸碱服。戴橡胶耐酸碱手套。


急救与应急:与皮肤、眼睛接触:立即脱去被污染的衣着, 用大量流动清水冲洗,至少 15 分钟,就医。吸入:迅速脱离 现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。 如呼吸停止,立即进行人工呼吸,就医。食入:误服者用水 漱口,给饮牛奶或蛋清,就医。
• 硝酸、硫酸、废酸、中间物料均有一定的腐蚀性,特别是混酸、 废酸和中间物料的防腐、耐腐要求较高。如选材不当或劣质材料, 易造成反应釜、夹套泄漏,搅拌器脱落,反应温度失控而引发事
故。
(2)电器仪表防爆性能差,设备、管道无防静电措施
• 硝化原料苯类为易燃液体,对电器仪表防爆性能要求较高。
• 苯类极易积聚静电,因此设备管道要有防静电措施,管道设备要
• •

四、案例2——希克森和韦尔奇公司事件(续)
四、案例2——希克森和韦尔奇公司事件(续)
四、案例——希克森和韦尔奇公司事件(续)
四、案例2——希克森和韦尔奇公司事件(续)
事故经过 • 员工接到区域经理指示,用蒸汽升温软化残留物,温度不要 超过90℃!当天上午9:45员工开始升温。 • 在控制室中读到的容器温度是 48 ℃,但是热电偶并未伸到残 留物内。 • 中午12点打开人孔盖,用2.5米长的铝制耙子去清除残留物, 大约清理了 1小时。 • 下午1点关闭了蒸汽。
都可能使反应温度猛增、混酸氧化能力加强,并有多硝基物生成,
容易引起着火和爆炸事故。
三、硝化过程的危害因素及预防对策(续)
1、硝化过程的危害因素
(2)反应组份分布与接触不均匀,可能产生局部过热。
硝化反应是在非均相中进行的,即在剧烈搅拌下使有机相分 散到酸相中反应,反应组份的分布与接触不易均匀,而引起局部
(5)泄压、防有害气体外泄装置要经常巡查确保有效。
四、案例1——吉林石化双苯厂爆炸事件

2005年11月13日,13:45该车间硝化单元的T-102塔发生 堵塞,循环不畅,因处理不当发生爆炸,接连又发生4次连环 爆炸。造成8人死亡,60人受伤,下风侧3万名居民紧急撤离。 出动11个消防中队、57辆消防车、近300名消防队员参加灭 火、断料、冷却处置。爆炸漏出近 100 吨的苯、硝基苯等物 料以及灭火用水构成的事故现场地面水进入排水管线,流入 松花江,造成水体污染……
Mpa,165℃),但安装的是135psig(1.0Mpa,180℃)(维 护不足)
• 设备使用了三十年,残留物从未清理过(维护不足)
• 工艺改变后,残留物不断增多(未经授权的修改)
四、案例2——希克森和韦尔奇公司事件(续)
英国健康和安全局(HSE)的调查报告指出:
“如果对清洗操作进行了彻底的危险评估,并设计一个操 作的安全规程,那么这起事故应该是可以避免的”。
(4)泄压、防有害气体外泄装置不可靠
• 硝化釜为微负压(由负压塔产生),可吸收有害气体,防止外泄。
• 硝化釜装有泄压装置(爆破片)。
三、硝化过程的危害因素及预防对策(续)
4、硝化设备百度文库害的预防对策
(1)设备设计、材质选择要合理,特别对耐腐蚀要求。
(2)硝化釜搪玻璃涂层的完整性必须定期检查 。
(3)电器仪表要防爆,设备、管道要有防静电措施并定期进行 防静电检测。 (4)仪表控制报警联锁要定期检查并试运行。
四、案例1——吉林石化双苯厂爆炸事件(续)
四、案例1——吉林石化双苯厂爆炸事件(续)
案例分析

爆炸事故的直接原因是,硝基苯精制岗位外操人员违反操作 规程,在停止粗硝基苯进料后,未关闭预热器蒸气阀门,导 致预热器内物料气化;恢复硝基苯精制单元生产时,再次违
反操作规程,先打开了预热器蒸气阀门加热,后启动粗硝基
设备中喷出,发生爆炸事故。芳香族的硝化反应常发生生成硝基
酚的氧化副反应,硝基酚及其盐类性质不稳定,极易燃烧、爆炸。 特别是多硝基化合物和硝酸酯,受热、摩擦、撞击或接触着火源, 极易发生着火或爆炸。
三、硝化过程的危害因素及预防对策(续)
1、硝化过程的危害因素
(4)有机物的意外氧化,易发生燃烧爆炸。
硝化釜内意外掉进棉纱、破布、橡胶手套及机器润滑油等有 机物与混酸中的硝酸发生强烈的氧化反应,放出大量氮氧化物气 体,并引起温度迅速升高,进而可能引起硝化混合物从设备中喷 出而引起爆炸事故。
酸的氧化作用往往导致原料的损失。
一、硝化反应的介绍(续)

硝化过程常用的硝化剂有各种浓度的硝酸、硝酸与硫酸的混 合物(即混酸)、硝酸和醋酐的混合物等。 根据硝化物的性质和所用的硝化剂的不同,硝化方法主要有 稀硝酸硝化、浓硝酸硝化和非均相混酸硝化等。 混酸(浓硝酸、浓硫酸)硝化主要用于苯、甲苯和氯苯等的 硝化。
谢谢!
用铜片跨接,要控制流速,进入容器的管道宜用插入管(液下)。
三、硝化过程的危害因素及预防对策(续)
3、硝化设备危害因素 (3)仪表控制报警联锁不可靠
• 对硝化反应温度控制上,在工艺自动控制上采取多重防范措施, 有切断、调节、报警和联锁等,当反应温度超温时,联锁装置 作用,自动切断滴加,应急情况时将应急的冷媒放入硝化釜, 达到迅速冷却的目的。如仪表控制报警联锁不可靠,一旦硝化 釜温度失控,将难以及时采取应急措施。
(4)紧急情况的特殊处理
• 停水:立即停加硫酸、硝酸,继续保持搅拌并时刻关注反应温度。 • 停电:立即停加硫酸、硝酸,时刻关注反应温度,来电后视温度
情况进行处理。
• 应急情况时将应急的冷媒放入硝化反应釜。 • 硝化反应釜紧急卸放。
三、硝化过程的危害因素及预防对策(续)
3、硝化设备危害因素 (1)设备的防腐、耐腐性能差
过热导致危险出现。尤其在意外停电、停冷却水、停止搅拌或由
于搅拌叶片脱落等事故发生时,搅拌失效是非常危险的,因为这 时两相很快分层,大量活泼的硝化剂在酸相中积累,引起两相接
触面反应局部过热;一旦搅拌再次开动,可能会突然引发激烈的
反应,瞬间可释放过多的热量,引起爆炸事故。
三、硝化过程的危害因素及预防对策(续)
• 设备里的残留物高温引起热分解,1点20分,事故发生,从设 备里喷射出大量的暴力火焰。
结果造成:5人死亡
四、案例2——希克森和韦尔奇公司事件(续)
直接原因: • 残留物不稳定,加热时发生了热分解。 根本原因: • 温度探测杆没有接触到残留物(温度控制不足)
• 蒸汽压力存在问题 , 设计的安全阀是不超过 100psig ( 0.7
硝化反应主要危险及控制措施
一、硝化反应的介绍
一、硝化反应的介绍(续)

硝化通常是指在有机化合物分子中引入硝基 (-N02),取代氢原 子而生成硝基化合物的反应。

硝化也泛指氮化物的形成过程,工业上应用较多的是芳烃的 硝化,以硝基取代芳环上的氢。

硝化反应通常在较低的温度下进行,在较高的温度下由于硝
泄漏应急:应中和、稀释、冲洗、回收。

二、硝化剂的危害因素及预防对策(续)
3、硫酸的危险因素(第8.1类 酸性腐蚀品)

危害性:具有强腐性、强刺激性。 强腐蚀性:对皮肤、粘膜等组织有强烈的刺激和腐蚀作用。 皮肤接触引起灼伤。长期接触可引起牙齿酸蚀症。 遇水大量放热,可发生沸溅。有强烈的腐蚀性和吸水性。
1、硝化过程的危害因素 (3)硝化易产生副反应和过反应,二硝和多硝化合物具有易爆 特性。 硝化反应具有深度氧化占优势的链锁反应和平行反应的特点,
同时还伴有水解等副反应,直接影响到生产的安全。硝化过程中
最危险的是有机物质的氧化,氧化反应出现时放出大量氧化氮气 体的褐色蒸气,以及混合物的温度迅速升高而引起硝化混合物从


二、硝化剂的危害因素及预防对策
1、硝酸的危险因素(第8.1类 酸性腐蚀品) 危害性:具有强腐性、强氧化性和刺激性。 强腐蚀性:对大多数金属和许多塑料有强腐蚀性。[工业上应 用较多的耐硝酸的金属为不锈钢、铝(耐浓度为 80% 以上硝 酸)、高硅铁、高合金不锈钢(C4钢)等。]皮肤接触引起灼 伤。长期接触可引起牙齿酸蚀症。 强氧化性:能与多种物质如金属粉末、电石、硫化氢、松节 油等猛烈反应,甚至发生爆炸。与还原剂、可燃物如糖、纤 维素、木屑、棉花、稻草或废纱头等接触,引起燃烧并散发 出剧毒的棕色烟雾。 刺激性:其蒸气有刺激作用,引起眼和上呼吸道刺激症状, 如流泪、咽喉刺激感、呛咳,并伴有头痛、头晕、胸闷等。



三、硝化过程的危害因素及预防对策
1、硝化过程的危害因素
(1)硝化生产中反应热量大,温度不易控制。
硝化反应一般在较低温度下便会发生,易于放热,反应不易 控制。(其中苯硝化过程中,引入一个硝基,可释放出 152.2~
153KJ/mol的热量。)所以硝化需要在降温条件下进行。在硝化
反应中,倘若稍有疏忽,如中途搅拌停止、搅拌桨脱落、冷却效 果不好、加料速度过快、投料比例不当、反应温度失控等原因,
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