氧化铝陶瓷及金属化技术

晶粒范围0.5-5um,平均 晶粒范围0.3-3um,平均晶 晶粒2-3um,玻璃相、气 粒1-1.5um,玻璃相、气孔 孔率占20%左右MoMn 率占25%左右;MoMn层厚 层厚度15-30um；完整、 度15-20um；完整、连续 均匀 连续，较均匀
Ni层
性能
3-10um，完整、连续、 3-5um，完整、连续、 不均匀 较均匀
不同材质粉体的介电常数、抗折强度、致 密性、绝缘强度等性能对比 见京瓷氧化铝材料特性表（可在网上下载）。 一般93-95%氧化铝瓷特性差异性不大，比 × 重3.6-3.7g/cm3，膨胀系数6.9-7.1×10-6， 介电常,8.9-9.0、抗折强度大于250MPa、 绝缘强度16×106V/m。但与各生产厂的配 方和工艺有很大关系。
性能
强度 备注
附件1：(放电管)95%陶瓷金属化结合层剖面图
二、金属化浆料配方组成、结构与性能
金属化浆料均为MoMn AlSi体系，但为了与陶瓷相匹配，其组成与
金属粉体选择与陶瓷组成、结构相一致。
美国、苏联 金属化组成 MoMn层结构 MoMn AlSi体系 Mo占50-65% 晶粒范围0.5-10um,平均 晶粒3-5um,玻璃相、气 孔率占25%左右； MoMn层厚度20-45um; 完整、连续、不均匀 日本、德国 MoMn AlSi体系 Mo占70-80% 韩国 MoMn AlSi体系 Mo占60-70%
92-95% 3.60-3.65
4
5
6
封接强度
7
气密性
可焊性
封接后是否漏气
检查金属化烧结时是否 氧化
ASTM规范
用镀好镍的样品12只埋入 250度的锡槽中3秒,检查 金属化面是否均匀涂上锡 糕 ASTM规范 ASTM规范 均匀挂锡
8
9
绝缘强度 体积电阻率
9.85KV/mm 0.002
10
第二部分：交流与讨论
封接平均强度高，大于 封接平均强度高，大于 400MPa,但较分散 400MPa,且较均匀 我国放电管通用配方体 我国真空管、磁控管通 系 用配方体系
晶粒范围3-15um,平均 晶粒8um,气孔率低
相对难于金属化，与金属 结合好，瓷体密度、强度 高，气密性非常好，性能 集中
封接平均强度中，大于 300MPa,但拉力集中

工艺说明5：陶瓷金属化
1.涂浆：涂浆的方法分手工涂浆和丝网印刷两种，一般采用丝网 印刷为主（可以控制厚度及其均匀性）。 2.陶瓷金属化厚度及其均匀性对封接强度和气密性有显著影响， 一般金属化厚度要在16-20um，且完整、连续、均匀。太薄会 导致金属层不完整、不连续；太厚会由于膨胀系数差异导致金 属层剥落。 3.金属化烧结要控制温度在1450度左右，气氛一般采用20%左右 的H2气为佳，且尽量使用连续式炉且进出口采用气氛转换保 护装置，防止产品出口氧化和气氛不稳定。 4.镀Ni(陶瓷二次金属化)：分化学镀和电镀，建议采用电镀镍质量 比较稳定，一致性较好。电镀前，要用浓度为50%的盐酸浸泡 产品一定时间除去金属化层表面氧化物，电镀时，调节镀液温 度PH值、电流密度，采用低电流和小镍球电镀，这样镀层密 度高且连续。
题目：氧化铝陶瓷及其金属化技术 （MoMn法）
主讲人：谢文华 日期：2016年5月
01
氧化铝陶瓷配方组成、结构与性能
主
讲
02
金属化浆料配方组成、结Βιβλιοθήκη Baidu与性能
内
容
03
金属化陶瓷-放电管的生产工艺
04
产品的性能与质量检测方法
05
对金属化陶瓷产品质量的评价
一、氧化铝陶瓷组成、结构及性能

国内外实用化和配方采用的氧化铝陶配方体系有两种:1.美、 苏配方体系；2.德日配方体系；3.韩国配方体系
纯度
99.5%, 晶 粒 大 小 3-10um ， 片 状为主
SEM照片
Mn粉
99.5%, 晶 粒 大 小 1-2um ， 球 形 为主。
粉料+烧结助剂→研磨→造粒→干压→烧结→端面研 磨 或热压铸工艺生产 →清洗→白瓷检验→印刷MoMn浆料→干燥→保护气氛 烧结→活化→镀Ni→成品检验→包装 备注： 1.粉料应选用低钠0.05%以下，原晶2-3um，转化率大 于96%的氧化铝粉。Mo粉粒度应选用2-3um较均匀 球形粉（国内Mo粉达不到此要求）。 2.关键工序详细工艺说明如下。

交流与讨论3

如何调整MoMn层热膨胀系数,使其匹配陶瓷和电极，并 能起到较好的中间层过渡效果改善GDT的耐热冲击性能。 1.MoMn浆料配方中加入15-25%左右的瓷料，以减少 MoMn层的膨胀系数。 2.白瓷烧结要让刚玉晶粒长大至10-15um，试验表明：一 般陶瓷晶粒是金属晶粒的5-8倍容易形成致密的过渡层。 3.钼粉的选择和加工很关键。目前国内还没有细而又均匀 的球形Mo粉，所以要形成细晶结构（提高强度和密度，必 须购买日本或者德国Mo粉）。 4.热压铸陶瓷虽然能与金属相形成“扎钉”效应，但由于 密度差、气孔率高，所以耐热性能差，且强度分散，因此 选用干压或等静压工艺成型的产品一致性较好。

工艺说明4：研磨与清洗
研磨的目的主要是使瓷体端面变得平整， 便于后道印刷，另外，使其表面均匀粗化 使其更好地与金属相结合。 研磨要采用两级研磨，先采用400目的金 刚砂粗磨，再用1200目的细金刚砂细磨。 不可以用200目以下的粗砂，防止损坏瓷 体表面（产生微裂纹或凹坑）。 清洗时加入少量草酸以清除污渍和少量玻 璃相。
工艺说明2：成型

成型分干压、等静压、热压铸三种成型方法，对比见下表
干压成型 等静压成型 热压铸成型 适应形状相对复杂， 对产品精度、密度 等性能要求不高的 中小型产品。 尺寸精度差、较分 散、密度低，有微 气孔。合格率较低 设备、模具投资少， 但效率低，需要两 次烧结 传统放电管生产工 艺 其他
对比项目 适应性
适应形状相对简单，适应尺寸较大、密 精度要求较高，密 度要求较高的产品； 度较好的中小型产 对于异形产品成型 品 后还要进行坯体加 工。 尺寸精度高、一致 性好、良率高。产 品密度高、强度等 各方面性能较佳 压机模具投资大， 但效率高，可一次 性烧结 适合于生产放电管 密度高，产品质量 决定于后加工水平
以上是我个人的认识和看法。错 误之处请各位领导、同行指正！ 谢谢大家！
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四、产品的质量与性能指标检测方法
检测项目 尺寸 外观 检测内容 高度，内、外径，圆度 端面平整及金属化层均 匀性、变形、缺损、气 孔、斑点等 检测方法 千分尺 10倍放大镜 检测标准
序号
1
2
3
Al2O3含量 密度 剖片检查 陶瓷晶粒、金属Mo晶粒、将陶瓷管壳剖开并进行研 金属陶瓷接合面致密性、 磨，用SEM或800倍光学 金属层厚度、Ni层厚度 显微镜观察 拉力 ASTM规范
产品质量、 性能
成本
设备投资大，效率 低，不适合规模化 生产 适合于生产真空开 关管
备注
工艺说明3：排蜡及白瓷烧结
排蜡：对于热压铸成型坯体由于加入了12-15%左右的有机物必须在烧结 前进行预处理，否则烧结产品会出现气泡、开裂和变形。对于干压和等 静压坯体由于加入2%左右的有机物，因此，不需要单独排胶处理只要在 白瓷烧结炉前段增设一排胶区或升温时在200-600度延长2-3小时即可。 烧结：氧化铝陶瓷烧结，由于烧结温度高1600度以上，中性或氧化气氛 烧结，因此一般采用电推板窑和气烧梭式窑以及气烧隧道窑。由于梭式 窑截面较大，且为间歇式窑炉，烧结温差比较大。对于生产规模较大的 厂家建议使用电推板窑，以确保产品的一致性。 金属化陶瓷烧结比实际烧结温度高出30-50度，使刚玉晶粒长大至1020um，学术上叫“过烧”，再经表面处理均匀粗化后以与金属颗粒相匹配。 所以，陶瓷烧结后的断面检查是非常必要的。 为确保烧结产品不开裂、不起泡，应在200-600度区间设置排胶区（电炉 要装置循环热风）。
美国、苏联 日本、德国 韩国 93-95%Al2O3 镁铝硅三元系
陶瓷 晶相
93-95%Al2O3 钙铝硅三元系
92-96%Al2O3 钙镁铝硅四元系
晶粒范围2.5-45um, 晶粒范围5-25um,平 平均晶粒15um,气孔 均晶粒 12um,气孔率 率高 低
与Mo\Mn金属浆料匹 适合于金属化，与金属 配性好，与金属结合好，结合好，瓷体密度、强 但瓷体密度、强度低， 度高，气密性好、但对 气密性差、性能分散 MoMn浆要求较高

交流与讨论2
如何控制陶瓷成品的绝缘强度；针孔、裂纹、金 属化质量？ 1.提高陶瓷的绝缘强度的方法：选用低钠0.05%以下、 低铁0.03%以下、转化率大于96%的氧化铝粉；配 方体系采用四元系，引入氧化钡；降低玻璃相和气 相含量；提高瓷体密度。 2.减少针孔、裂纹的措施：采用干压或等静压成型， 设置排胶区。成型时，粉料含水率不能过低等。 3.提高金属化质量：采用丝网印刷，确保金属浆料 层完整、连续、厚度均匀。烧结时要防止氧化。电 镀时要采用小电流和小镍球，以提高镀层密度。
工艺说明1：粉料及造粒

制浆：将氧化铝粉料和烧结助剂加成型添加剂进行研磨混合调 节有一定流动性液体 造粒：分压力式（高压喷嘴雾化）和离心式（高速旋转盘雾化） 压力式造粒料特点：颗粒粗100-300um（60-150目）；颗粒苹果 形，分布范围宽；流动性差70S，适合于压制大型产品。 压力式造粒料特点：颗粒粗100-300um（50-150目）；颗粒苹果 形，分布范围较宽；流动性差70-75S，适合于压制大型产品。 离心式造粒料特点：颗粒细80-180um（80-200目）；颗粒球形， 分布范围窄；流动性好60-65S，适合于压制小型产品。 均混：为确保压制密度及收缩的一致性，造粒料需要分级和均 混，均混过程中加入一定量的脱膜剂，防止粘膜。 註：生产放电管应采用离心式造粒粉料，粒子小而均匀，流动性 好，避免压制壁薄产品时缩腰。
与陶瓷表面匹配性好， 断裂面为陶瓷层；气密 性差、拉力分散。 我国通用浆料配方 与陶瓷结合好，断裂面 为陶瓷金属层，气密性 好、拉力较集中 我国正在改进的浆料配
2-3um，完整、连续、均 匀
与陶瓷结合好，结合层致 密，断裂面为金属层，气 密性非常好，性能集中
备注
附件3：金属粉SEM分析
金属粉
Mo粉