有机化学的电子理论.

共轭效应的起因是电子的离域，而且诱导效应起因于 键的极性或极化。
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分类：
（1）静态共轭效应（Cs，分子固有的）与动态共轭效 应（Cd，反应的瞬间）； （2）π-π共轭与p-π共轭； (3) 吸电子共轭效应（-C）与供电子共轭效应（+C）。
CH2
CH (+C)
Cl
CH2
CH (-C)
+C
-NR2 > -OR >> -F
3．取代基上带有正电荷时，-C增加；带负电荷时， ＋C增加。
-C
C NR2 >
C NR
+C
O >
-
OR >
OR2
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2.2.4共轭效应对化学性质的影响
1. 酸碱性 影响羧酸的酸性大小
O O-0.5 R C O-0.5 + H+ R C O H
而醇羟基中无共轭效应，其酸性极弱 通常降低胺的碱性
如果静电作用通过空间传递的效应称为场效应。
场效应和诱导效应通常难以区分的。因为它们往往同时
存在，而且作用方向一致。所以也把诱导效应和场效应 总称为极性效应。 pKa1 1.92 3.03 pKa2 6.59 4.54
顺丁烯二酸 反丁烯二酸
如果仅从诱导效应考虑，顺式和反式是没有区别的。
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O H C C H C O C O H O
第二章 有机化学的电子理论
高等有机化学
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2.1 诱导效应
2.1.1 静态诱导效应（Is）
1.共价键的极性 由不同原子形成的共价键，由于成键原子电负性 不同，使成键电子云偏向电负性较大的原子，该原子 带上部分负电荷，而电负性较小的原子带部分正电荷。
这种共价键具有极性。

H
Cl
2

共价键极性主要决定于：
CH2 CH C N N+ O-
O
p-π共轭:π键与具有p轨道的原子直接相连的体系
CH2 CH Cl CH2+ CH2 CH CH2
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2.2.2共轭效应（C效应） 共轭体系中的电子云是离域的而不是定域的，使得 所涉及到化学键平均化，这种在共轭体系中原子之间 的相互影响的的电子效应叫共轭效应。 特点：共轭效应只存在共轭体系中，而且只在共轭体 系传递，无论共轭体系有多大， C效应都能传递到共 轭体系末端，而且不因传递距离增加而减弱，在共轭 体系中的原子依次出现电荷呈正负交替分布。
H H
O C C C C O O H O
-
pKa1 1.92
H
pKa2 6.59
+I, 场效应不有利于 第二质子的离去
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-I, 场效应有利于 第一质子的离去
H C
COOH
H C
COOH
-I
HOOC
C H
+I
-OOC
C H
2.1.3 动态诱导效应(Id) 静态诱导效应是分子本身的固有的性质，与键的极性 （永久极性）有关。 在发生化学反应时，进攻试剂接近反应物分子时，因 外界电场的影响使共价键电子云分布发生改变的效应 叫动态诱导效应 Id, 又称可极化性，它是一种暂时性极 化效应,但对反应方向影响极大,Id对反应起致活作用。
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pKa1 3.03
pKa2 4.54
O N+ -O
H CH2
(-Is, +C')
NO2的-Is使C-H极化具有一定的酸性，但却 不能电离出质子
O
O N+ -O CH2 H OH-
N+ -O
CH2- + H2O
Id
Id效应使其离解
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2.1.4 诱导效应对物质性质的影响
1.对反应活性中间体稳定性的影响 中心碳原子上连的烷基越多的碳正离子和碳自由基的
原子内起作用；
（3）传递方向具有单一性。
2.1.2 静态诱导效应的相对强度
电负性越大的基团或原子，其 -I 越大。电负性越小， 基团成原子的+I效应越大。 （1）同主族元素，从上到下，电负性降低，-I作用减 小（+I增加）；
（2）同周期，从左到右，电负性增加，-I增加（+I减
低）。
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诱导效应本质上是一种静电作用。
O NH2 R C NH2
17源自文库
2.加成方向
CH3 δ CH
+
δ CH2 + H+X-
-
CH3 CH2CH3
CH
O
1,3－丁二烯：基态时，Cs效应表现为体系能量降低， 电子云分布趋于平均化，键长趋于平均化。反应时有 外界电场的影响， Cd 效应使电子云沿共轭体系发生 转移，而出现电荷正负交替分布的状况。 14
CH2
CH
CH
CH2 + H+
CH2
CH
CH+
CH3
2.2.3共轭效应的相对强度
稳定性越大，而碳负离子的稳定性正相反。
（烷基为供电基）
2.对羧酸酸性的影响
羧酸的酸性主要取决于O-H键离解的倾向以及共轭碱 的稳定性，而诱导效应对两者均有影响。 凡是烃基上带吸电基时将增加羧酸的酸性，带供电基 时减小其酸性。
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2.2 共轭效应
2.2.1 共轭体系 包含三个或三个原子以上的π键叫共轭π键，此体系 叫共轭体系。 π-π共轭
特点：
R3C
Z
(-I)
R3C
(+I)
Y
Z:吸电基
Y:供电基
（1）诱导效应以静电诱导方式沿键链进行传递，只
涉及电子云分布状况的改变和键极性的改变。一般不
引起整个电荷的转移和价态的变化；
O CH2 C O H H3C CH2 O C O H
Cl
-I, 酸性增加
+I, 酸性减低
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（2）诱导效应沿键链迅速减小，其影响一般在三个
1．同一主族元素，随着原子序数增大，原子半径增 大，与碳的p轨道重叠程度逐渐减小, +C降低
+C -F > -Cl > -Br > -I
-OR > -SR > -SeR
2．同周期元素 （1）π-π共轭体系中，随原子序数增大，电负性增大，C增大。
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-C
C O >
C N
>
C C
（2）p－π共轭中，电负性增大，给电子能力下降， ＋C下降。
和 键）按一定方向移动的效应或键的极性通过键链
依次诱导传递的效应叫诱导效应。
通常以 H 的电负性作为衡量标准 。凡是比 H 电负性大
的原子或基团叫吸电子基，其诱导效应叫吸电子诱导
效 应 （ -I ） ， 反 之 叫 供 电 子 基 和 供 电 子 诱 导 效 应
（+I）。
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R3C H I=0 标准
（1）成键原子的相对电负性大小。电负性差别越
大，键的极性越大。 （2）受相邻和不相邻原子成基团的影响。
CH3
CH3
CH3
CH2 Cl

C-C为非极性键 C-C为极性键
CH3

CH2
Cl

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H2C
2. 诱导效应


CH
sp2
CH3
sp3
+I
由于成键原子电负性不同，引起电子云沿键链（σ键