呋虫胺及其中间体的合成方法
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1.3l,3一二甲基.2.硝基异(硫)脲与3一四氢呋
喃甲胺反应【-】
冰浴条件下反应物Ⅷ与Ⅵ反应,反应结束蒸
干溶剂,滴加异丙醚,析出白色固体产物I,收
率74%.
一c
翟/O--CH3+嚣一cH3+◇◇
2中间体的制备方法
2.11,5.二甲基.2.硝基亚氨基.1,3,5.六氢三
嗪(II1的制备[1o_】
硫脲与硫酸二甲酯反应生成S一甲基异硫脲硫酸
法及其主要中间体的制备,并比较了各种路线的利弊,提出以O.甲基.N.硝基.N’.邻苯二甲酰异脲
与3.四氢呋喃甲胺反应是比较适合放大的方法.
关键词:新烟碱类杀虫剂;呋虫胺;合成
中图分类号:TQ453.2+99文献标识码:A文章编号:1671.5284(2009i02.0013.03
ReviewonSyntheticMethodsofDinotefuranandRelatedIntermediates
withthemeritsanddemeritsofallsyntheticroutes,thereactionof0-methyl-N-nitro-N’-?phthaloylisoureaand
3-(aminomethy1)tetrahydrofuranwasconsideredtobemoresuitableforamplification.
Keywords:neonicotinoidinsecticides;dinotefuran;synthesis
呋虫胺是由日本三井公司开发的一种新型烟
碱类杀虫剂,2002年在日本首次登记注册并投放市
场,目前已在许多国家获得农药登记.与现有的烟
碱类杀虫剂相比,其结构中引入了新的特征基团
(±).3.四氢呋喃甲基取代了原先的氯代吡啶基和氯
代噻唑基,因其与天然存在的杀虫剂烟碱在杀虫机
制上的相似性,又被称为新烟碱类杀虫剂.
呋虫胺英文通用名为dinotefuran,化学名称为
(RS).1.甲基.2.硝基.3一[(3一四氢呋喃)甲基】胍,结构
式为:
分子式:C7Hl4N4O3
尽管结构中没有了吡啶环和噻唑环,但呋虫胺
同样具有高效,广谱的杀虫活性及很好的内吸渗透
剂对甲苯磺酸的催化发生自生脱水反应成环生成
重要中间体3.四氢呋喃甲醇,最后经磺酰化反应制
(R)H3
r一,N,,1wk.baidu.com
HNVN—CH3
Il
N--NO,
(II)
+
2cH
(III)
骂Ⅻ
R:Cl～C10烷基,C3~C6环烷基,
杂环甲基.
(I)
芳香基,苄基或
I.2O(S).甲基.N.硝基.Nf.邻苯二甲酰异L)
脲与3.四氢呋喃甲胺反应,所得中间体再与
甲胺反应【孓7】
冰浴条件下反应物V与Ⅵ经氮酰化反应,得到
Abstract:Basedontheinvestigationofhomeandabroaddocumentsrelatedtodinotefuran,threesynthesismethodsof
neonicotinoidinsecticidedinotefuranandthepreparationofitsmainintermediatesweresummarized..Aftercomparing
白色粉末状中间体O(S).甲基-N.硝基_N’.(3.四氢呋
喃甲基)异硫脲(Ⅶ),产率85%;中间体Ⅶ无需提纯
可直接与甲胺醇溶液(含量40%)反应,反应结束
蒸干溶剂,滴加异丙醚,析出白色固体产物I,收
率90%.
O
(V)
O--CH,
+一+
◇N一
瑚
(VII)(I)
O(S)-CH3:代表甲氧基或者甲硫基.
嗪和3.甲磺酰基氧甲基四氢呋喃反应【¨】
反应物Ⅱ与Ⅲ在氢化钠的作用下发生缩合反
应,所得粗品浓缩后经硅胶柱提纯[乙酸乙
酯):乙醇)=5:1】,得中间体1.(3.四氢呋喃甲
基).2一硝基亚氨基.1,3,5.六氢三嗪(Ⅳ),产率39%;
中间体Ⅳ与吗啉溶液发生水解反应,反应结束自然
冷却析出白色固体产物I,产率92%,熔点94.5～
ZHAOCong,YANGWen-ge,HUYong-hong,WANYuan-song,LUXiu-tao
(CollegeofLifeScienceandPharmaceuticalEngineering,NanjingUniversityofTechnology,Nanjing210009,China)
盐,再经硝化反应制得N.硝基.S.甲基异硫脲,然后
常温下与甲胺反应除去甲硫基生成N一甲基.N’.硝基
胍,最后与甲醛,甲胺经mannich反应环合生成中间
体II,反应总收率43%.
C
i--
NH2HN--C--NHH2N--
NHC--SCH..1/2H2SO4
,
一’—’
H3
一一
HN--
…
CH3
…
CH3NFI2(
一
N~
o…一一o2N—N=…一.一…H
『I
N—No
2.23.甲磺酰基氧甲基四氢呋喃(III)的
制备
方法l【,?】:
丙二酸二乙酯与溴代乙酸乙酯在碱性催化剂
乙醇钠的作用下经亲核取代反应生成1,1,2.乙烷三
羧酸三乙酯,三羧酸三酯再被NaBH4还原生成重要
三醇中间体2.羟甲基一1,4.丁二醇,三醇经酸性催化
101.5℃.
目前中间体Ⅳ的水解反应已经有了许多专利,
可分别用酸水解,碱水解等,其中以有机碱类物质
水解产率较训.
牧稿日期:2008一O9—22;修回日期:2008—11—25
作者简介:赵聪(1983一),男,硕士研究生,从事农药及其中间体合成研究.Tel:025.52625946
14现代农药第8卷第2期
呋虫胺及其中间体的合成方法
第8卷第2期
2009年4月
现代农药
ModemAgrochemicals
VO1.8No.2
Apt.2009
呋虫胺及其中间体的合成方法
赵聪,杨文革,胡永红,万元松,陆修涛
L
(南京工业大学制药与生命科学学院,南京210009)
摘要:在调研国内外有关呋虫胺研究文献的基础上,概述了烟碱类杀虫剂呋虫胺的三种合成方
作用,并且其施药量相对较少,对哺乳动物,鸟类
及水生生物均十分安全,适用于水稻,果树,蔬菜
和花卉防治半翅目,鳞翅目甲虫目,双翅目,直
翅目,膜翅目等害虫,因此开发前景十分广阔卜2】.
1呋虫胺的3种合成方法
根据相关文献报道,目前呋虫胺的合成主要有
以下三种方法:
1.1l,5.二甲基.2.硝基亚氨基.1,3,5.六氢三
喃甲胺反应【-】
冰浴条件下反应物Ⅷ与Ⅵ反应,反应结束蒸
干溶剂,滴加异丙醚,析出白色固体产物I,收
率74%.
一c
翟/O--CH3+嚣一cH3+◇◇
2中间体的制备方法
2.11,5.二甲基.2.硝基亚氨基.1,3,5.六氢三
嗪(II1的制备[1o_】
硫脲与硫酸二甲酯反应生成S一甲基异硫脲硫酸
法及其主要中间体的制备,并比较了各种路线的利弊,提出以O.甲基.N.硝基.N’.邻苯二甲酰异脲
与3.四氢呋喃甲胺反应是比较适合放大的方法.
关键词:新烟碱类杀虫剂;呋虫胺;合成
中图分类号:TQ453.2+99文献标识码:A文章编号:1671.5284(2009i02.0013.03
ReviewonSyntheticMethodsofDinotefuranandRelatedIntermediates
withthemeritsanddemeritsofallsyntheticroutes,thereactionof0-methyl-N-nitro-N’-?phthaloylisoureaand
3-(aminomethy1)tetrahydrofuranwasconsideredtobemoresuitableforamplification.
Keywords:neonicotinoidinsecticides;dinotefuran;synthesis
呋虫胺是由日本三井公司开发的一种新型烟
碱类杀虫剂,2002年在日本首次登记注册并投放市
场,目前已在许多国家获得农药登记.与现有的烟
碱类杀虫剂相比,其结构中引入了新的特征基团
(±).3.四氢呋喃甲基取代了原先的氯代吡啶基和氯
代噻唑基,因其与天然存在的杀虫剂烟碱在杀虫机
制上的相似性,又被称为新烟碱类杀虫剂.
呋虫胺英文通用名为dinotefuran,化学名称为
(RS).1.甲基.2.硝基.3一[(3一四氢呋喃)甲基】胍,结构
式为:
分子式:C7Hl4N4O3
尽管结构中没有了吡啶环和噻唑环,但呋虫胺
同样具有高效,广谱的杀虫活性及很好的内吸渗透
剂对甲苯磺酸的催化发生自生脱水反应成环生成
重要中间体3.四氢呋喃甲醇,最后经磺酰化反应制
(R)H3
r一,N,,1wk.baidu.com
HNVN—CH3
Il
N--NO,
(II)
+
2cH
(III)
骂Ⅻ
R:Cl～C10烷基,C3~C6环烷基,
杂环甲基.
(I)
芳香基,苄基或
I.2O(S).甲基.N.硝基.Nf.邻苯二甲酰异L)
脲与3.四氢呋喃甲胺反应,所得中间体再与
甲胺反应【孓7】
冰浴条件下反应物V与Ⅵ经氮酰化反应,得到
Abstract:Basedontheinvestigationofhomeandabroaddocumentsrelatedtodinotefuran,threesynthesismethodsof
neonicotinoidinsecticidedinotefuranandthepreparationofitsmainintermediatesweresummarized..Aftercomparing
白色粉末状中间体O(S).甲基-N.硝基_N’.(3.四氢呋
喃甲基)异硫脲(Ⅶ),产率85%;中间体Ⅶ无需提纯
可直接与甲胺醇溶液(含量40%)反应,反应结束
蒸干溶剂,滴加异丙醚,析出白色固体产物I,收
率90%.
O
(V)
O--CH,
+一+
◇N一
瑚
(VII)(I)
O(S)-CH3:代表甲氧基或者甲硫基.
嗪和3.甲磺酰基氧甲基四氢呋喃反应【¨】
反应物Ⅱ与Ⅲ在氢化钠的作用下发生缩合反
应,所得粗品浓缩后经硅胶柱提纯[乙酸乙
酯):乙醇)=5:1】,得中间体1.(3.四氢呋喃甲
基).2一硝基亚氨基.1,3,5.六氢三嗪(Ⅳ),产率39%;
中间体Ⅳ与吗啉溶液发生水解反应,反应结束自然
冷却析出白色固体产物I,产率92%,熔点94.5～
ZHAOCong,YANGWen-ge,HUYong-hong,WANYuan-song,LUXiu-tao
(CollegeofLifeScienceandPharmaceuticalEngineering,NanjingUniversityofTechnology,Nanjing210009,China)
盐,再经硝化反应制得N.硝基.S.甲基异硫脲,然后
常温下与甲胺反应除去甲硫基生成N一甲基.N’.硝基
胍,最后与甲醛,甲胺经mannich反应环合生成中间
体II,反应总收率43%.
C
i--
NH2HN--C--NHH2N--
NHC--SCH..1/2H2SO4
,
一’—’
H3
一一
HN--
…
CH3
…
CH3NFI2(
一
N~
o…一一o2N—N=…一.一…H
『I
N—No
2.23.甲磺酰基氧甲基四氢呋喃(III)的
制备
方法l【,?】:
丙二酸二乙酯与溴代乙酸乙酯在碱性催化剂
乙醇钠的作用下经亲核取代反应生成1,1,2.乙烷三
羧酸三乙酯,三羧酸三酯再被NaBH4还原生成重要
三醇中间体2.羟甲基一1,4.丁二醇,三醇经酸性催化
101.5℃.
目前中间体Ⅳ的水解反应已经有了许多专利,
可分别用酸水解,碱水解等,其中以有机碱类物质
水解产率较训.
牧稿日期:2008一O9—22;修回日期:2008—11—25
作者简介:赵聪(1983一),男,硕士研究生,从事农药及其中间体合成研究.Tel:025.52625946
14现代农药第8卷第2期
呋虫胺及其中间体的合成方法
第8卷第2期
2009年4月
现代农药
ModemAgrochemicals
VO1.8No.2
Apt.2009
呋虫胺及其中间体的合成方法
赵聪,杨文革,胡永红,万元松,陆修涛
L
(南京工业大学制药与生命科学学院,南京210009)
摘要:在调研国内外有关呋虫胺研究文献的基础上,概述了烟碱类杀虫剂呋虫胺的三种合成方
作用,并且其施药量相对较少,对哺乳动物,鸟类
及水生生物均十分安全,适用于水稻,果树,蔬菜
和花卉防治半翅目,鳞翅目甲虫目,双翅目,直
翅目,膜翅目等害虫,因此开发前景十分广阔卜2】.
1呋虫胺的3种合成方法
根据相关文献报道,目前呋虫胺的合成主要有
以下三种方法:
1.1l,5.二甲基.2.硝基亚氨基.1,3,5.六氢三