环糊精包合物的研究进展_张莉

2003年第24卷第4期华　北　工　学　院　学　报V ol.24　N o.4　2003 (总第90期)JOURNAL OF NORTH CHINA INSTITUTE OF TECHNOLOGY(Sum N o.90)文章编号:1006-5431(2003)04-0278-04环糊精包合物的研究进展张　莉,罗来辉(铜陵学院南校区中心实验室,安徽铜陵244000)摘　要:　环糊精及其衍生物不仅能与简单客体分子包合,也能与过渡金属配合物进行包合的研究.环糊精衍生物与过渡金属配合物的包合作用,可通过环糊精修饰形成金属离子加冠环糊精主体分子,再与有机配体分子发生相互作用而实现包合.环糊精及其衍生物与客体的包合作用构建出了索烃、轮烃、聚轮烃等超分子结构.环糊精包合物得到广泛的研究,在许多方面已显示出其独特的作用.关键词:　环糊精;过渡金属配合物;包合物中图分类号:　O641.4 文献标识码:AResearch Progress of Cyclodextrin Inclusion ComplexesZHANG Li,LUO Lai-hui(T o ngL ing Co lleg e so uth area center labo rato r y A nhui,T o ngling244000,China)Abstract:T he cyclodex tr in and its derivative inclusio n coordination can not only include w ith guest molecule,but also w ith transition metal complex es.Inclusion coo rdination of cyclodex tr in derivative w ith transitio n m etal can be o btained by polishing cyclodex trin to g et the metal Capped Cyclodex trin, then inclusion co ordinate w ith org anic lig ands.Cy clodex trin and its derivatives inclusion co ordinate w ith guest mo lecules product supermo leculers,such as Catenaane,Poiy rotaxane,Po lyro tax ane.The cy clo dextrin inclusion com plex es hav e been ex tensively investigated and its special functio ns hav e already been show ed in business.Key words:cyclo dextrin;tr ansition m etal com plex;inclusion complex环糊精化学在过去二三十年间获得了迅猛、长足的发展,目前已经有不少专著和长篇综述描述环糊精及其包合物的结构、性质和应用.环糊精是第一个也是最重要的一个能与范围极其广泛的各类客体,如有机分子、无机离子甚至惰性气体,通过分子间的相互作用使得客体分子嵌入其分子内部,并最终组装成主-客体包合物的半天然、半成品的环状主体化合物.作为主体的环糊精不仅与简单客体分子发生包合作用,也与过渡金属配合物以及金属有机化合物客体发生包合作用,所形成的包合物称为第二配位圈化合物(Second-Sphere Coordination Compound)[1].这一类超分子化合物的形成改变了过渡金属配合物和金属有机化合物的物理特性,化学反应性与催化活性,对于配位化学的深入理解、充实和发展正起着重要的作用.除此之外,环糊精的修饰、聚合和多重识别研究也是环糊精化学的主要发展方向.由于环糊精化学性质稳定,通过选择性修饰可使其成为水溶性或油溶性的手性主体分子,不仅能提供用于研究超分子领域中的相互作用和分子组装的模型,同时也可以作为很好的酶模型.1　环糊精的结构与性质环糊精(Cyclo dextrin,CD)(见图1)是由6个或6个以上的D-吡喃葡萄糖单元环状排列而成的一组低聚糖的总称,分子为略呈锥形的圆筒形,分子空腔的外侧为亲水性基团,内侧为疏水性基团,腔内有微弱的X收稿日期:2002-07-29作者简介:张莉(1963-),女,讲师.主要从事无机化学研究.极性.环糊精在碱性条件下稳定,在强酸性溶液中部分水解.目前研究较多的是A -,B -,C -环糊精.2　环糊精与客体分子的包合与客体分子形成包合物,是环糊精最主要的性质.包合物有多种类型,环糊精与客体分子,形成的主-客体化合物是其中的一种.环糊精包合物可定义为一个或几个具有适当大小和形状的分子(客体)通过非共价作用,部分或全部地插入结构上具有空腔的环糊精分子(主体)腔内而形成的化合物[2].环糊精包合物不仅能以固态存在,也能存在于水和某些有机溶剂中.在包合反应中环糊精与客体结合的驱动力主要有范德华力作用、氢键作用和疏水作用[3].客体分子的形状、大小、极性,取代基的数目与性质,以及反应介质和温度等因素对包合物的形成与稳定也起着重要作用.根据客体分子性质的差异可以采取不同的方法制备环糊精包合物.3　环糊精与过渡金属配合物的包合3.1　天然主体分子的包合物美国化学家Breslow [4]在1975年最早发现环糊精作为主体分子能对过渡金属配合物产生包合作用而形成第二配位圈化合物.第二配位圈化合物在理论研究与实际应用上具有重要价值.环糊精与过渡金属配合物包合的最简单例子是它们与无机盐的包合物,如CdS ,SnF 2和ZnS 等.其中B -环糊精与CdS 形成的超细颗粒(ultrafine par ticles)有特殊的发光性质.1981年Og ino [5]报道了环糊精与钴胺配合物在二甲亚砜中的包合.1986年Alsto n [6]等利用X -ray 衍射分析首次解析了过渡金属配合物的环糊精包合物的晶体结构.1988年铂配合物与B -环糊精包合物的晶体结构也得到了确定[7].1998年罗来斌、陈慧兰等人确定了烷基钴肟与环糊精包合物(见图2)的晶体结构[8].1999年R. D.Sinisterr a 等人发现水杨醛席夫碱铜配合物与环糊精的包合物可以有效地催化分解过氧化氢和使超氧自由基歧化.除了和简单金属配合物的包合,环糊精与金属离子螯合配合物包合的例子也有报道.1987年Kamitoru [9]发现C -环糊精、12-冠-4与K +可以形成2∶2∶1型包合物(见图3).1999年Y.Akiyo 等人则发现C -环糊精、化学修饰的苯并15-冠-5与K +也可以形成2∶2∶1型包合物.1989年环辛二烯铂配合物与环糊精包合物被制备出来.1990年M anka 等人研究了环糊精与金属卟啉配合物包合所形成的超分子化合物[10](见图4).3.2　修饰主体分子的包合物3.2.1　环糊精的修饰由于疏水区域及催化活性有限,环糊精在应用上受到一定限制,化学修饰可以很好地弥补环糊精本身的不足,由此得到的环糊精衍生物具有更好地包合选择性和更高的化学活性.所谓修饰就是将环糊精的一级或二级羟基(-OH)中的一个、两个甚至全部,通过化学反应生成醚基(-O-)、酯基(-COO-)279(总第90期)环糊精包合物的研究进展(张　莉等)等,或进一步转换成其它官能团.在环糊精发现不久,人们就对环糊精衍生物进行了研究,合成了许多含有各种功能基的衍生物.此外,还有将过渡金属配合物修饰在环糊精上的例子.在环糊精端羟基上引入体积较大的基团,这一过程被形象地比喻为“加冠”(Capped )[11].在环糊精端口接上配体,再与金属离子作用便形成了环糊精衍生物的过渡金属配合物,也称为金属离子“柔性加冠环糊精”(Flex ibly Capped Cyclodex trin),这是一类重要的生物酶模拟物和良好的催化剂[12](见图5).近年来生物大分子(卟啉、维生素B 12等)加冠的环糊精也屡有报道,这是一类具有更高生物活性和催化功能的模拟酶大分子[13].环糊精通过修饰,形成金属离子柔性和刚性加冠的环糊精衍生物[14]以及环糊精二聚体,它们对客体的多重识别作用,已经成为超分子化学的一个重要方向.3.2.2　与过渡金属配合物包合环糊精衍生物与过渡金属配合物包合有两种情况:¹环糊精衍生物与过渡金属离子配位形成金属图6　索烃图7　聚轮烃 Fig .6　Catenaan e Fig .7　Polyrotaxane 离子加冠环糊精主体分子,再与有机配体分子包合及发生相互作用.º环糊精衍生物与过渡金属配合物直接包合.大多数环糊精衍生物与过渡金属配合物的包合属于前一种情况,它们可以归属到与有机分子包合一类,后一种情况文献报道还比较少[7].最近十几年来,以结构简单的基元分子构建复杂的功能性大分子化合物在超分子领域愈来愈引起人们的重视.Stoddart 和Wenz 等人从环糊精分子的包合特性出发,利用环糊精及其衍生物主体分子与过渡金属配合物客体或有机分子客体的自发包合作用,成功地构建出了索烃(Catenaane)[15](见图6)、轮烃[16](Poiyro tax ane)(见图4)、聚轮烃(Po lyrotax ane)[17](见图7)和分子管道(T ubuiar Polym er )[18](见图8)等等超分子结构.最近Hannak 等人还报道了两个维生素B 12分子与A -环糊精形成的含有生物大分子的轮烃[19].这些结构复杂的大分子化合物具有某些独特的物理化学性质和活性行为.280华北工学院学报2003年第4期图8　分子管道Fig .8　T ubu iar Polymer参考文献:[1]　Colquho un H M ,Stoddar t J F ,Williams D J .Seco nd -sphere co or dinat iona no vel ro le for mo lecular r ecept or s [J].A ngew.Chem.,Int.Ed.Eng l.,1987,25:487.[2]　Harata K.T he str uctur e of the cy clodex tr in co mplex.Ⅳ.T he cr ystal structur e of A -cy clo dex tr in-so dium l-pr opanesulfo nute nonabydr ate[J].Bull.Chem.So c.Jpn,1977,50:1259.[3]　L iu L ,G uo Q X .N ov el pr ediction fo r the pr iving fo rce and g uest or ientation in the com plex atio n o f A -and B -cyclodext rin w it h benzene derivat ives[J].J.P hys.Chem.,B,1999,103:3461.[4]　Siegel B,Breslow R.L yo pho bic binding of substr ates by cyclodex trins in nonaqueous solv ents [J].J.Am.Chem.So c ,1975,97:6869.[5]　Og ino H ,Ohata K .Sy ntheses and pr operties of ro tax ane complexes .Ro tax anes consisting o f A -o r B -cyclodex trinthr ea ded by (L -A ,X -Diaminoa lkane)bis[chlo ro bis(ethy lenediamine)co balt (Ⅲ)]complexes[J].Ino r g.Chem ,1984,23:3312.[6]　A lsto n D R ,Slaw in A M Z ,Sto ddar t J F ,W illiams D J .Stereo selectiv e nucleo philic additio ns to a bicyclic keto necontr olled by a r emo te tr icarbo ny l (diene )ir on mo iety [J ].Ang ew .Chem .,Int .Ed .Engl ,1985,24:786.[7]　A lst on D R,Slawin A M Z,Sto ddar t J F.Second-spher e coo rdination adduces o f phosphane-transit ion metalcomplexes w ith B -cyclo dex tr in and its methylated der iv ativ e[J].A ng ew.Chem.,Int.Ed.Eng l,1988,27:1184.[8]　L uo L B ,Chen Y ,Chen H L ,Zhang Z Y .Co mpar ative cr ystal st ructura studies on disto rt ion of iso -buty l (a qua )cobalox ime induced by A -cyclodextr in and B -cyclodext rin ho st s[J].I no rg.Chem.,1998,37:6147.[9]　K amit or i S,Hiro tsu K ,Hig uchi T.Cry st al and mo lecular st ructures o f double ma cr ocy clic indusion co mplex escom po sed of cy clo dex tr ins,cro w n zther s a nd catio ns[J].J.A m.Chem.Soc,1987,109:2409.[10]　M anka J S ,L awr ence D S .T emplate -dr iv en self -assembly of a po rphyr in -co ntaining supra inole -cular complex [J ].J.Am.Chem.Soc,1990,112:2440.[11]　Emert J,Br eslo w R.M odification o f t he cavity of B -cyclodex trin by flex ible capping[J].J.A m.Chem.Soc,1975,97:670.[12]　T abushi I ,Shimzu N .Cy clo dex tr in flex ibly capped w ith metal io n [J ].J .A m .Chem .So c ,1977,99:7100.[13]　Br eslo w R.Cy clodex trin-B 12,a po tential znzy me-coenzyme mimic[J].J.A m.Chem.Soc,1992,114:3982.[14]　T r ainor G L ,Br eslo w R.Hig h a cy lat ion r ales and eng antio selectiv ity w ith cyclodex trin co mplex es of r ig idsubstr ates [J ].J .A m .Chem .So c ,1981,103:154.[15]　A rmspach D .T he self -assembly of catenated cyclo dex tr ins [J ].A ng ew .Chem .,Int .Ed .Eng l ,1993,32:854.[16]　Og ino H.Relatively high-yield sy nt heses of ro tax anes,syntheses and pro perties o f co mpo unds co nsist ing ofcyclo dex tr ins thr eaded by A ,X -diaminoal kanes coo rdinated to co balt (Ⅲ)co mplex es [J].J.A m.Chem.Soc,1981,103:1303.[17]　Har ada A ,L i J ,Kamachi M .T he mo lecula r necklace :a r ot axane containing ma ny t hr eaded A -cyclodex trins [J ].N at ur e,1992,356:325.[18]　Harada A ,L i J.Sy nthesis of a tubular polymer fro m thr eaded cyclo dex tr ins[J].N ature ,1993,364:516.[19]　Hannak R B ,F ar ber G ,Ko nrat R ,Kr auter B .A n o rg anometallic B 12-r otax ane and a B 12-dimer ,relax ed and loadedfor ms of a mo lecular spring [J].J.A m.Chem.Soc,1997,119:2313.281(总第90期)环糊精包合物的研究进展(张　莉等)。