物理化学课件二组分体系相图.

相律几点说明
1）相律适用于多相平衡体系
2）在恒温或恒压条件下，f*=C-P+1, f*条件自由度
3）推导相律时，假定体系中每一种组分在每一相中 均存在，如某一相中不含某种物质，相律仍适用用 （在某相中少一个物种就少一个浓度变量，结果相抵消） 4）相律只能定量回答问题，得不出定性解释
5）相律应用，验证由实验结果得到相图的正确性。 研究平衡体系绘制出相图。
组分数 S（纯物质数）
体系中能单独分离开，且能长期独立存在的均匀物质，
即体系的纯物数。如：NaCl水溶液 S=2
独立组分数
（number of independent component）
在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所 需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于
体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡关
§ 6.1 Gibbs相律
•基本概念 •相律 •相律的推导 •相律的意义
§ 6.1.1 基本概念
相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均
匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明 显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 体系中相的总数称为相数，用 P表示。
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液 除外，它是单相）。
6.1.3 相律的推导
多相体系平衡的一般条件
在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热 的交换、功的传递和物质的交流。对具有F 个相体系 的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：
(1)热平衡条件：设体系有 , , ,F 个相，达到平衡时， 各相具有相同温度
T T TF
6.2.1 水的相图
OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡 线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸 气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状 态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。 O点 是三相点（triple point），气-液-固三相 共存，p=3,f=0。三相 点的温度和压力皆由体 系自定。
6.2.1 水的相图
水的相图是根据实验绘制的。图上任何一点表示水的状态
6.2.1 水的相图
三个单相区 在气、液、固三个 单相区内，P=1,f=2，温度和压力 独立地有限度地变化不会引起相的 改变。 三条两相平衡线 p=2,f=1，压力 与温度只能改变一个，指定了压 力，则温度由体系自定。
6.2.1 水的相图
6.2.2 Clapeyron方程
在一定温度和压力下，任何纯物质i达到两相平衡时, 根据相平衡条件
i i



纯物质的化学势与摩尔吉布斯函数相等，即：
Gi,m Gi,m
当状态发生微小变化，两相平衡温度和压力分别改变了dT，dP
Gi G dG ,m i ,m i ,m
** f f 2 指定了压力和温度，
§ 6.1.2 相律（phase rule）
f=C-P+2 相律是相平衡体系中揭示相数P ，独立组分数C和 自由度 f 之间关系的规律，可用上式表示。式中2 通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以 又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其它力场影 响，则2改用n表示，即： f=C-P+n
H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。
6.2.1 水的相图
三相点是物质自身的特性，不能加以改变， 如H2O的三相点 T 273.16 K , p 610.62 Pa . 冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大 气压力为105 Pa时，冰点温度为273.15 K ，改变外压， 冰点也随之改变。
OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它 不能任意延长，终止于临界点。临界点 T 647 K , p 2.2 107 Pa ，这时气-液界面消失。高于临界温 度，不能用加压的方法使气体液化。
OB 是气-固两相平衡线，即 冰的升华曲线，理论上可延长 至0 K附近。
OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 2 108 Pa 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。
第六章 相平衡
主要内容
引言
6.1 Gibbs相律 6.2 单组分系统相图
6.3 双组分系统相图及应用
引言
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相体系的平衡在化学、环境、材料及食品等 学科的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、 蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要 用到相平衡的知识。 相律（phase rule）根据多相平衡的热力学条件，结 合相平衡实验研究温度、压力、组成如何来影响多组分 多相平衡状态 相图（phase diagram）表达多相体系的状态如何随温 度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为 相图。
S 种物质：有 S（P-1 ）个浓度限制条件
组分之间独立的化学平衡关系式的数目R及浓度限制 条件R'
f=总变量数 - 变量之间的关系数 =[SP+2]-[P+S（P-1）+R+R’] =S-R-R’-P+2=C-P+2
如果除T，p外，还受其它力场（电场、磁场）影响，则2 改用n表示，即： f=C-P+n
(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等
p p pF
（3） 相平衡条件： 任一物质B在各相中的化学 势相等，相变达到平衡
F B B B
（4） 化学平衡条件：化学变化达到平衡
BB 0 B
一定的温度、压力，多组分、多相封闭的平衡体系，S种物质，P相
f=总变量数 - 变量之间的关系数
1）总变量 SP+2 温度、压力2个独立变量，组成变量 SP个 2）变量之间关系式的数目
不同组分在同一相中的组成之间有如下关系
α 相 β 相
X1 X2 X S 1
X 1 X 2 X S 1 …………………………………….. P P P X X X 1 2 S 1 P相
P个组成之间的 关系式
同一组分在不同相中的组成之间有如下关系（根据化学
势相等，可导出联系组成的方程式，假定每一种组分在 每一相中存在）
物种
物种 物种
1：

2
S

1


1
……


P
1
2：


2
S
……

P
P
2
S：


……

S
物种 1：有（p-1 ）个独立浓度限制条件
在单相区，物系点与相点重合；在两相区中， 只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点 表示。
§ 6.2 单组分体系的相图
单组分体系的相数与自由度 C=1 f =3-P
当 P=1
P=2 P=3
单相
两相平衡 三相共存
f 2
f 1 f 0
双变量体系
单变量体系 无变量体系
单组分体系的自由度最多为2，双变量体系 的相图可用平面图表示，通常用P-T图来描述。

Gi,m Gi,m dGi ,m



此时两相又建立平衡
G dG G dG
i ,m
i ,m
i ,m
i ,m
6.2.2 Clapeyron方程
S dT V dP S dT V dP
S i ,m dP dT Vi ,m Vi ,m Vi ,m
vap H m是摩尔气化热。 这就是Clausius-Clapeyron 方程，
假定 vap H m 的值与温度无关，积分得：
p2 vap H m 1 1 ln ( ) p1 R T1 T2
PPCl 3 K
o

Po PPCl5
P Cl 2 Po
P0
组分数S=3， R=1，R’=0, 独立组分数C=2
3）体系中有PCl5（g)而且发生分解反应
化学平衡时，平衡常数限制了浓度 PCl5（g) = PCl3（g)+ Cl2（g) 而且同一相中存在浓度限制条件：
PPCl3 PCl2
组分数S=3， R=1，R’=1, 独立组分数C=1 注意：
系式的数目R，再减去各物种间的浓度限制条件R'。
定义：
C S R R'
例： 1）体系中有PCl5（g)、PCl3（g)、 Cl2（g)以任 意比 例混合， 无化学反应发生
组分数S=3， R=0，R’=0, 独立组分数C=3 2）体系中有PCl5（g)、PCl3（g)、 Cl2（g)，组分之 间有化学反应发生 PCl5（g) = PCl3（g)+ Cl2（g) 化学平衡时，平衡常数限制了浓度，即：
d）T=450℃,P=150Pθ ,有催化剂,发生反应 投料比：N2∶H2=1∶3 R ’=1 f**=（3-1-1）- 1 + 0 =0
§ 6.2 单组分体系的相图
相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度 等）的点称为相点。 物系点 相图中表示体系总状态的点称为物系点。 在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线 上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化， 物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。
S i S ,m i ,m
i ,m
i ,m
i ,m
i ,m
相变摩尔熵 相变摩尔体积
S i ,m
得：
H i ,m T
H i , m
dP dT T Vi , m