武汉理工-材料物理学课件(3)

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必须指出，压力照例使较为致密的金属相趋
于稳定。例如铁在压力作用下 的转
变被遏制，而 转变被加速。
压力作用下的多晶形转变导致出现各种结构 变体的电学性能。
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5.3.4固溶体的导电性
5.3.4.1电阻与组元浓度的关系
与纯组元相比，金属固溶体的形成总是伴
随着电阻的增大和电阻温度系数的减小，
一般认为在几百千巴(1巴=1.02大气压=105帕 斯卡(Pa))压力下不发生某种相变的物质几乎是 没有的。
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5.3.3压力对材料电阻的影响
在压力的作用下，由于传导电子和声子之间相 互作用的变化，电子结构以及电子间相互作用 发生改变，金属的费米面和能带结构发生变化； 在压力的作用下，金属的声子谱照样也要变化. 这些因素都导致了出现具有新性能的元素变体， 而这些性能是常压下所没有的。
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简单金属固溶体电阻的极大值通常位于二
元系的50(at)％浓度处，但铁磁金属和强顺 磁金属固溶体的最大电阻可能不在50(at)％ 浓度处。
贵金属(Cu，Ag，Au)与过渡族金属组成固溶 体时电阻非常的高。这是因为价电子转移到 过渡族金属内较深而末填满的d-或f-壳层中， 造成导电电子数目减少的缘故。电子的这种 转移应看成固溶体组元化学作用的加强，固 溶体电阻随成分急剧增大可以作为—个证明。
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固5.3-10 Cu-Ag合金的电 阻 a淬火态；b 退火态
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X射线结构分析指出，对于退火的Cu3Au 和CuAu合金，除了代表具有面心立方点 阵无序固溶体的X射线谱外，还出现另外 一些线谱，称为超结构线诺。假设成分为 Cu3Au和CuAu的合金在退火时晶体点阵 中的原子进行了有序排列就可以解释超结 构线谱。
即使是在低导电性溶剂中加人高导电性溶
质也是如此，但电阻随成分平稳地连续变
化而不发生突变。在连续固溶体的情况下，
当组元A添加于组元B时电阻逐渐增大，通 过一个慢坡的极大值后减小到B组元的电 阻值。
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图5—8 Ag-Cu合金电阻率与成分的关系
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考虑到纯组元原子半径差所引起的晶体点 阵畸变增加着电子的散射，固溶体电阻总 是大于纯金属电阻这一事实是理所当然的， 且原子半径差越大，固溶体电阻也越大。 但是，点畸阵变不是固溶体电阻增大的唯 一原因。
1.室温(4.2K淬冷后); 2.室温
(淬冷前); 3.43-12 (a)NiSb相和(b)FeSb相电阻随成分 的变化特征
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与某一定分子式成分相当而性能图上存在奇异点 的道尔顿体中，两个组元的原子排列达到了最大 的长程有序。在别尔多利体中没有这种最大有序 的点，它虽然也具有自己的晶体结构，但原子的 有序排列只是局部的。可以把别尔多利体看成以 某种化合物为基的固溶体，而该化合物在自由状 态下则是不稳定的。显然，奇异点的存在与否表 示金属相是否能够形成有序结构。从这个观点看， 前面所讨论的CuAu和Au3Au有序固溶体乃是道 尔顿体，因而也可以纳人金属间化合物之列。
表5—1 某些半导体和电介质转变为金属 态所要的临界压力
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众所周知，许多金属在高压下都能观察到
多晶形现象。比较一下温度和压力的影响 可以看到，压力对于相变来说是更为有利 的。实验表明，当温度变化时大约30种金 属有多晶形转变；然而，在压力影响下却 有40种金属发现了多晶形现象。对于Bi， Sb，Cd，Li，Cs，Rb，He，Ba，Ga， Zn等等，压力将导致出现新的多晶形变体， 而它们在常压下则是单晶形的。
第5章 导电物理
5.1概述
2个学时
5.2材料的导电性能 5.3金属电导
2个学时 4个学时
5.4半导体物理
10个学时
5.5 超导物理
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4个学时
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5.3金属电导II
5.3.3压力对材料电阻的影响
5.3.4固溶体的导电性
5.3.5金属间化合物
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5.3.3压力对材料电阻的影响
压力对材料的性能表现出强烈的影响。由于压力 改变着系统的热力学平衡条件，因而也就能够使 金属出现新的变体。
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实验表明，随着温度的变化电阻压力系数 几乎不变，这也说明了电阻温度系数与压 力无关。
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根据压力对电阻的影响可以把元素分为正常 元素和反常元素。属于前者的有Fe，Co， Ni，Rh，Pd，Ir，Pt，Cu，Ag，Au，Zr， Hf，Th，Nb，Ta，M，W，U等。对于它 们可以观察到随压力增高电阻单调降低；
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5.3.5金属间化合物
当元素形成金属间化合物时。合分性能(包括 电学性能)变化最为激烈，这是由于存在金属 键的同时还存在部分离子键和共价键，使结合 性质激烈变化。此外，晶体结构的变化也起着 重要的作用。
已知的金属只有几十种，而它们形成了几千种
二元、三元以及更复杂的金属化合物，且新发
现化合物的数量还在不断增加。由于金属间化
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压力对过渡族金属的影响最显著，这些金属 的特点是存在着具有能量差别不大的未填满 电子的壳层。因此在压力作用下，过渡族金 属电子结构的变化可能容易导致填充程度的 其他序列，有可能位外壳层电子转移到未填 满的内壳层。这就要表现出性能的变化，即 存在类似于温度影响下很容易发生的多晶形 现象。
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在不同温度下，几乎对所有纯元素都研究 过压力对电阻的影响，并确定了电阻的压力 系数(定义为 1 d )。
合物可以看成是一种新的物质，研究各种因素
对其比电阻的影响引起了颇大的兴趣。
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化合物在许多金属系统中往往在原始组元 的一定浓度区形成。化合物的晶体结构不 同于组元及其固溶体的结构.在二元系中常 遇到 一系列中间相，它们有的在相图的液
相线和固相线上有显露的极大值，有的则 按包晶反应形成.
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H．C．库尔纳科夫比较了单相区内不同金 属相的“成分—性能”曲线发现，在曲线上 有的相出现了特殊的点，库尔纳科夫称之 为奇异点，而有的相物理性能却随成分均 匀地改变。为此他把中间相划分为道尔顿 体和别尔多利体两大类，前者以“成分—性 能”图上存在奇异点为特征；后者则不存 在奇异点。道尔顿体与别尔多利体物理性 能上的不同是由于它们结构不同的这一假 设在1925年以后已为x射线的研究完全证 实了。
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MgAg相属于道尔 顿体，在这个相的 均质区中电导率的 极大值与化学计算 成分相对应。沿化 学计算成分的两侧 电导率都激烈下降。
图5.3-13 Mg-Ag
系相图和出现道尔
顿体的成分—性能
图。
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在4.2K的低温下接近Fe2Ti 化学比的残余电阻却处于极 小值，这可能与超导效应有 关。
图5.3-14 Fe2Ti成分的Laves 相电阻率与浓度的关系
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合金化对电阻的影响：
首先，杂质是对除声子扰动外所有其他方 面部完善的理想晶体局部的破坏；
其次，合金化对能带结构起作用，移动费 米面并且改变电子能态的密度和导电电子 的有效数，其影响往往是金属电阻的参数；
第三，合金化常常影响弹性常数，因而点 阵振动的声子谱也要改变，这些因素都要 反映到电阻上来。
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图5—9 Cu—Pd、Ag—Pd和Au—Pd合
金电组率与成分的关h 系
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5.3.4.2有序固溶体(超结构)
1914年H．c．库尔纳科夫等人研究在高 温形成连续固溶体的Cu—Au合金时注意 到成分相当于Cu3Au和Cu Au的合金经 高温淬火及退火处理电阻变化很大．退 火后的电阻只有原来淬火态的1／2或1 ／3。当时无法确定合金中这种转变的性 质.
当成分为CuAu的合金呈有序状态时，Au
原子占有点阵1、2，而Cu原子形成点阵3、
4，使整个点阵具有层状结构。
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固溶体的有序化必须看作组元化学作用的 加强，因此所有电子结合要比在统计性的 无序固溶体中强，这应该使传导电子数目 减少而残余电阻增加。然而晶体的离子电 场在有序化时变得更对称，这就使残余电 阻减小.通常由于上述两种相反的因素中第 二个因素的影响占优势，故有序化时电阻 总是降低。
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图5.3-11 由四个简单点阵组成的面心立方点阵。
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面心点阵可以认为是由四个互相交错的简 单立方点阵组成的。
在成分相当于分子式Cu3Au的无序固溶体 中，Au原子平均地分配给四个简单点阵， 使每个简单点阵合有25％金原子。在理想 有序状态四个简单点阵中有一个(例如点 阵1)全部由Au原子组成，其他三个简单点 阵由Cu原子组成。
属于后者的有碱金属、碱土金属、稀土金属 和第v族的半金属，它们有正的电阻压力系 数．且随压力升高系数变号，即在 曲线上存在极大值，这一现象和压力作 f用(P下) 的相变有关。
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图5.3-7 压力对金属电阻的影响(a)和(b)正
常元素；(c)反常元素 h
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有趣的是，高的压力往往导致物质的金属化， 引起导电类型的变化，而且有助于从绝缘体→ 半导体→金属→超导体的某种转变。