硅烷法多晶硅生产技术详解

硅烷是一种无色、与空气反应、有窒息性的气体。遇空气燃烧，放出浓密的二氧化硅白烟。硅烷主要的健康危害在于因接触硅烷自燃产生的热量而导致严重的热灼伤。高温撞击气瓶的某一部位也可能导致气瓶在没有触动释放装置的情况下爆炸。如果高压或高流量释放硅烷，可能会听到延迟的爆炸声。释放出来没有燃烧的硅烷也较为危险，紧急救护必须配备个人防护设备和防火措施。

由于硅烷具有下面几个特点，使硅烷法引起人们的注意。

a.硅烷提纯时，由于硼以复盐的形势溶于液氨中，故除B效果好。

b.硅烷和杂质氢化物性质差别很大，易于提纯。

c.硅烷热分解无需还原剂，避免了还原剂的污染。

d.硅烷热稳定差，分解温度低，电耗小。

e.硅烷热分解反应进行得比较彻底，尾气无需回收。

硅烷用途十分广泛，纯度3N～4N称为工业级硅烷，主要用在玻璃工业，用于镀膜、制造节能玻璃、单向透光玻璃，这些玻璃主要用于高档建筑和高级轿车，工业级硅烷有时候也应用于中小规模集成电路领域。纯度在5N以上的称为电子级硅烷，主要用途为：特大规模或超大规模集成电路等电子行业、平板显示器行业、硅基薄膜太阳能电池行业、高纯多晶硅、用于制备高纯碳化硅/氮化硅微粉等。

（1）硅烷制备技术

硅烷（SiH4）的制备方法主要是以四氯化硅氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的商接氢化法等方法制取。早在20世纪50年代，业界就开始研究使用硅烷制备多晶硅，然后将制得的硅烷气提纯后在热分解炉生产纯度较高的棒状多晶硅。它主要由3个基本步骤组成：硅烷的制备、硅烷的提纯和硅烷热分解。因硅烷制备方法不同，硅烷法可被分为日本Komatsu 发明的硅化镁法、美国UnionCarbide发明的歧化法、美国MEMC采用的NaAlH4与SiF4反应方法等。

硅烷的生产方法很多，但是目前大规模工业化生产的方法仍以UCC法和Ethyl法为主。

1）硅化镁法

该法也称为小松法，是日本小松电子公司在20世纪60年代在世界上首次使用而得名。主要原理是将硅化镁与干燥的氯化铵粉末按一定比例在混合器内混合后装入加料储罐，在送入硅烷反应器的同时加入液氨，液氨与硅化镁和氯化铵粉末组成的硅粉接触开始反应，主要反应方程式如下所示，反应式（2-3）在氢气的保护和550℃的高温环境反应至少24h。反应式（2-4）是在液氨和0℃的环境下反应。

所用的原料Mg2Si是在N2的环境中将硅粉和活性镁粉加热到500℃～600℃制取的，由于反应中所用的液氨对各种金属离子有络合作用，因此，生成的硅烷所含金属相对较少，粗制硅烷采用精馏或吸附、络合、吸收等净化工艺，制造出高纯硅烷。这种方法在世界上最早实现产业化生产，工艺相对完善，在硅烷生产史上持续了近四分之一世纪，至今仍有一些硅烷制造厂家采用此工艺。

该方法存在几个问题：一是生产成本高，理论上，每生产1kg硅就要消耗 1.7kg镁，7.64kgNH4Cl和大量的氨水，实际的消耗量应为理论值的1.2～1.3倍，即生产1吨多晶硅需要2.2吨Mg，电解MgCl2回收1吨Al耗电约1万kW·h；二是反应过程中含有大量的氯化铵副产物，对三废处理要求高；三是产品质量和稳定性差，且单套规模不容易做大，适合小规模生产。国外已淘汰用此法生产多晶硅，而且镁粉是一个异常活泼易燃的金属，在生产过程中如操作不慎容易引起燃烧和爆炸。日本小松公司即在20世纪80年代由于硅烷发生爆炸，逐步退出了硅烷法多晶硅的生产。

2）UCC法

该法是原美国联合碳化物公司（UnionCarbide）于20世纪70年代开始，在美国能源部支持下，利用四氯化硅为原料，使用反歧化方式制备硅烷，并于1983年在美国摩西湖地区（MosesLake）建厂实现产业化生产。该法的基本原理如下。

①氢化反应，该反应在流化床反应器中进行，反应温度为500°C左右，在以氯化铜为催化剂下进行。

②岐化反应，该反应在固定床反应器中进行，反应温度为80℃，采用季铵基为催化剂。

③反歧化反应，该反应在固定床下进行，反应温度为80℃左右，同样采用季铵基为催化剂。

该法第一步氢化反应即冷氢化工艺，温度为550℃左右，压力为30bar。温度、流量、压力的控制和沸腾反应炉的结构以及硅粉连续加料结构的设计较为复杂。结构材料要求耐高温、高压、耐腐蚀、耐磨损的高强度镍基合金，而且氢化反应的一次转化率只有25%左右，岐化反应的转化率更低，仅有7%左右。因此SiH4的生产过程中就有大量的SiHCl3、SiCl4、SiH2Cl2和SiH4产生，需要进行进一步转化、回收、分离、提纯和再循环的过程。该工艺的优点是原料简单、价格低廉，可实现闭环生产，可以很容易按比例放大，非常适合大规模生产，但是工艺复杂，流程长、操作难度大。另外SiH4的提纯多用吸附或用液氮将SiH4液化进行低温精馏提纯。所以总的工艺流程能耗较高，加之安全措施极为严格。ASiMi就有过爆炸人员伤亡的教训。

3）氢化铝钠法

早在20世纪60年代，就有报道使用强还原剂LiAlH4在二甲醚四氢呋喃的溶剂中，通过还原反应产生硅烷气体。该法反应所用的LiAlH4、SiCl4容易从市场获得，但SiCl4、LiAlH4的化学活性较强，反应剧烈，因此不宜大规模生产，且成本较高，但小规模合成非常方便实用。在工业实践中，开始使用氢化铝钠取代氢化铝锂，SiCl4也被SiF4取代，因为SiF4的原料也很丰富。美国应用化学公司最早于20世纪80年代初曾建立了一条实验室级的中试线，用于将其副产物SiF4生产为SiH4，并通过流化床法生产技术生产多晶硅，但该公司最终关停该生产线，并将该技术出售。而美国Ehtyl公司则于1983年开始，投资1.5亿美元开发使用硅烷制备多晶硅生产技术，制备硅烷的主要原料为SiF4，其工艺原理主要是先通过分解磷肥工业的副产品H2SiF4得到SiF4，然后利用金属氢化物还原SiF4得到SiH4。主要有化学反应方程式如下。

①制备金属氢化物，使用Na、Al、H2为原料在氢化反应器里制取强还原剂NaAlH4。

②分解磷肥工业的副产物Na2SiF6，在650℃裂解后生成SiF4。

③将SiF4气体经硫酸洗涤器洗涤、干燥和压缩后送入还原工序，与NaAlF4发生反应，生成硅烷。该反应完全遵循化学计量化，反应转化率可达100%，气体硅烷中无四氟化硅残留。

该生产工艺是利用磷肥工业中的副产物Na2SiF6作为主要原材料制得，但该法的主要问题是NaAlH4制备和反应产生的NaAlF4的回收和重复利用。反应中生成的四氟化铝钠以固态生成，在携带四氢化铝钠的溶剂中形成泥浆，被送入溶剂回收工段。在此溶剂被回收并经精