仪器分析思考题附答案

《仪器分析》思考题

第一章绪论

1.经典分析方法和仪器分析方法有何不同？

经典分析方法：是利用化学反应及其计量关系，由某已知量求待测物量，一般用于常量分析，为化学分析法。

仪器分析方法：是利用精密仪器测量物质的某些物理或物理化学性质以确定其化学组成、含量及化学结构的一类分析方法，用于微量或痕量分析，又称为物理或物理化学分析法。

化学分析法是仪器分析方法的基础，仪器分析方法离不开必要的化学分析步骤，二者相辅相成。

2.灵敏度和检测限有何联系？

灵敏度(sensitivity，用S表示)是指改变单位待测物质的浓度或质量时引起该方法检测器响应信号(吸光度、电极电位或峰面积等)的变化程度.

检出限(detection limit，用D表示)，又称为检测下限，是指能以适当的置信概率检出待测物质的最低浓度或最小质量。检出限既与检测器对待测物质的响应信号有关，又与空白值的波动程度有关。

检测限与灵敏度从不同侧面衡量了分析方法的检测能力，但它们并无直接的联系，灵敏度不考虑噪声的影响，而检出限与信噪比有关，有着明确的统计意义。似乎灵敏度越高，检出限就越低，但往往并非如此，因为灵敏度越高，噪声就越大，而检出限决定于信噪比。

3.简述三种定量分析方法的特点和适用范围。

一、工作曲线法（标准曲线法、外标法）

特点：直观、准确、可部分扣除偶然误差。需要标准对照和扣空白

试用范围：试样的浓度或含量范围应在工作曲线的线性范围内，绘制工作曲线的条件应与试样的条件尽量保持一致。

二、标准加入法（添加法、增量法）

特点：由于测定中非待测组分组成变化不大，可消除基体效应带来的影响

试用范围：适用于待测组分浓度不为零，仪器输出信号与待测组分浓度符合线性关系的情况

三、内标法

特点：可扣除样品处理过程中的误差

试用范围：内标物与待测组分的物理及化学性质相近、浓度相近，在相同检测条件下，响应相近，内标物既不干扰待测组分，又不被其他杂质干扰

第二章光谱分析法导论

1.常用的光谱分析法有哪些？

分子光谱法：紫外-可见分光光度法红外光谱法分子荧光光谱法

分子磷光光谱法

原子光谱法：原子吸收光谱法原子发射光谱法原子荧光光谱法

X射线荧光光谱法

2.简述狭缝的选择原则

狭缝越大，光强度越大，信噪比越好，读数越稳定，但如果邻近有干扰线通过时会降低灵敏度，标准曲线弯曲。

狭缝越小，光强度越弱，信噪比越差，读数不稳定，但光的单色性好，测试的灵敏度较高。

狭缝的选择原则：有保证只有分析线通过的前提下，尽可能选择较宽的狭缝以保证较好的信噪比和读数稳定性。

第三章紫外—可见分光光度法

1.极性溶剂为什么会使π→π* 跃迁的吸收峰长移，却使ｎ→π* 跃迁的吸收峰短移？

溶剂极性不同会引起某些化合物吸收光谱的红移或蓝移，称溶剂效应。在π→π*跃迁中，激发态极性大于基态，当使用极性溶剂时，由于溶剂与溶质相互作用，激发态π*比基态π能量下降更多，因而使基态与激发态间能量差减小，导致吸收峰红移。在n→π*跃迁中，基态n电子与极性溶剂形成氢键，降低了基态能量，使激发态与基态间能量差增大，导致吸收峰蓝移。

2.课后习题：3、5、9、11（p 50）

课后习题3：在分光光度法测定中，为什么尽可能选择最大的吸收波长作为测量

波长？

因为选择最大吸收波长为测量波长，能保证测量有较高的灵敏度，且此处的曲线较为平坦，吸光系数变化不大，对beer定律的偏离较小。

课后习题5：在分光光度测量中，引起对Lambrt-Beer定律偏离的主要因素有哪些？如何克服这些因素对测量的影响？

偏离Lambert-Beer Law 的因素主要与样品和仪器有关。

（1）与测定样品溶液有关的因素

浓度：当l不变，c > 0.01M 时, Beer定律会发生偏离。

溶剂：当待测物与溶剂发生缔合、离解及溶剂化反应时，产生的生成物与待测物具有不同的吸收光谱，出现化学偏离。

光散射：当试样是胶体或有悬浮物时，入射光通过溶液后，有一部分光因散射而损失，使吸光度增大，Beer定律产生正偏差。

（2）与仪器有关的因素单色光：Beer定律只适用于单色光，非绝对的单色光，有可能造成Beer定律偏离。

谱带宽度：当用一束吸光度随波长变化不大的复合光作为入射光进行测定时，吸光物质的吸光系数变化不大，对吸收定律所造成的偏离较小。

对应克服方法：

①c ≤ 0.01M

②避免使用会与待测物发生反应的溶剂

③避免试样是胶体或有悬浮物

④在保证一定光强的前提下，用尽可能窄的有效带宽宽度。

⑤选择吸光物质的最大吸收波长作为分析波长

课后习题9：将下列吸光度值换算为百分透射比。

根据公式：T=10^（-A）。T为百分透射比 A为吸光度

（1）0.010: 97.7% （2）0.050: 89.1% （3）0.300： 50.1%

（4）1.00： 10.0% （5）1.70: 2.0%

课后习题11：已知KMnO4的ε为2.2*10^3L/mol*cm,计算

（1）此波长下质量分数为0.002%的KMnO4溶液在3.0cm吸收池中的透射比？

由题得：p(KMno4)/p(H2O)=0.002%.

m/M=n m=p*c 所以c=p(水）*0.002%/M=0.0001266mol/L

A=ε*L*c=0.8356 T=10^(-A)=14.6%

（2）此溶液稀释1倍后，其透射比是多少？

由题得：稀释1倍后，浓度降低为原来的1/2

A降为原来的1/2.所以T=38.2%

3.用紫外-可见分光光度法测定Fe ，有下述两种方法。

A法：a = 1.97 X 10^2 L•g^(-1)•cm^(-1) ;

B法: ε= 4.10 X 10^3 L•mol^(-1)•cm^(-1) .

问：（1）何种方法灵敏度高？

ε(A)=a(A)*56=1.10*10^4>ε(B) 所以A的灵敏度更高。

（2）若选用其中灵敏度高的方法，欲使测量误差最小，待测液中Fe 的浓度应为多少？此时△C/C 为多少？(此题仅作参考，勿当为标准答案）

已知△T=0.003 , ｂ=1 cｍ , Ar（Fe） = 55.85

△C/C=0.434*△T/(T*lgT) 当T=0.368或A=0.434时，△C/C最小。

△C/C=-8.15*10^(-3) 因为A=ε(A)*b*c 所以c=3.95*10^(-5)mol/L

第四章红外吸收光谱法

1.何谓分子振动自由度？为何实际测得的通常要比计算的数目要少？

分子振动自由度：多原子分子的基本振动数目，也是基频吸收峰的数目。

为什么实际测得吸收峰数目远小于理论计算的振动自由度？

①没有偶极矩变化的振动不产生红外吸收，即非红外活性；

②相同频率的振动吸收重叠，即简并；

③仪器分辨率不够高；

④有些吸收带落在仪器检测范围之外。

2.何谓分子振动的频率？影响化学键基本振动频率的直接因素是什么？

分子振动频率称为基团频率，不同分子中同一类型的基团振动频率非常相近，都在一较窄的频率区间出现吸收谱带，其频率称基团频率。

内部因素：（1）电子效应（2）氢键影响（3）振动偶合

（4）费米共振（5）空间效应（6）分子对称性