粘合剂概述

在橡胶工业中橡胶与骨架材料之间的粘结十分重要，它们之间的黏合水平决定了产品的性能和使用寿命，因此黏合体系也是十分重要特种配合体系。

一、黏合体系的分类及几个术语的含义

黏合又称粘结、胶接、黏着等，是指将两个材料或物件（可同种，也可不同种）粘在一起的过程。关于黏合物质的名称有多种，如增黏剂、胶黏剂、黏合剂、粘结剂等。①增黏剂是指添加橡胶、塑料或胶黏剂中的配合剂，主要用于制品成型操作，提高未硫化胶之间的粘合性。

②胶粘剂是指使将两种或两种以上的制件（或材料）链接在一起的一类物质，多是胶液或胶膜形式。③直接黏合剂是指直接配入胶料中的配合剂，在硫化时使被粘表面之间产生化学键合或强烈的物理吸附，形成牢固的界面层，主要用于含骨架材料的复合制品如轮胎等。下面仅就橡胶工业领域中应用的黏合剂进行分类。

松香树脂：脱氢松香酸、脱羟松香、氢化松香甘油酯等

天然树脂萜烯树脂：多萜树脂、萜烯-酚醛树脂

妥尔油：100%妥尔油、聚合妥尔油、氢化妥尔油增黏剂

烷基酚醛树脂：如对-叔丁基酚-甲醛树脂、对-叔辛基苯

酚甲醛树脂、对-叔辛基苯酚乙炔树脂、

合成树脂改性烷基酚醛树脂

石油树脂：C5树脂、C9树脂、苯乙烯-茚树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、古马隆-茚树脂等

黏合剂其他：如聚异丁烯树脂、Rx-80树脂

间甲白体系：如黏合剂HTM、HMMM、RA；间苯二酚、RS、RE、R-80、RF；RH、RL等直接黏合剂钴盐体系：如环烷酸钴、硬脂酸钴、乙酸钴、硼酰化钴等

其他体系：三臻体

树脂型：环氧树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、脲醛树脂、丙烯酸酯等胶黏剂

胶黏剂橡胶型：氯丁橡胶胶黏剂、丁腈橡胶胶黏剂、改性天然橡胶胶黏剂、氯磺化聚乙烯胶黏剂、聚硫橡胶胶黏剂、羧基橡胶胶黏剂、丁基橡胶胶黏剂、硅橡胶胶黏剂、聚氨酯橡胶胶黏剂等

混合型：橡胶-橡胶、橡胶-树脂、树脂-树脂

其他类：偶联剂体系，如硅烷类Chemlock黏合剂；多异氰酸酯

二、黏合的基本原理

粘合剂粘结两种材料时，首先黏合剂要与被粘物表面充分接触，其次黏合剂与被粘物之间要形成足够的黏附力才能形成牢固度符合要求的黏合界面。

1、固体的表面特征

由于固体表面分子力场不平衡，所以有表面能。不同类型固体表面能不同。

常用的烷基酚醛树脂之所以能增加未硫化胶的粘性

三、粘合机理

由胶黏剂与被粘物形成的粘合存在着吸附作用与吸附理论、静电作用与静电理论和扩散作用与扩散理论这三种理论解释。

1、吸附作用与吸附理论

吸附理论认为粘结力主要产生与胶粘体系的分子作用，存在两个阶段，第一阶段是液体胶黏剂分子借助于热布朗运动向被粘物表面扩散，使两者所有的极性基团或链接相互接近。第二阶段是吸附力的产生，当胶黏剂和被粘物两种分子间的间距达到1-0.9mm时，两种分子便会产生吸附作用，直至他们之间的距离达到最大稳定的状态，粘结力的大小与胶黏剂的极性有关，但主要是取决于胶粘体系分子在接触区的稠密程度。

2、静电作用与静电理论

当胶黏剂-被粘物体系是由一种电子给予体-电子接受体的组合形式时，就会在界面区两侧形成双电层，双电层电荷的性质相反，从而产生了静电吸引力。但静电作用仅存在于能够形成双电层的黏合体系，因此不具备普遍性，且绝对不是对黏合起主导作用的因素。

3、扩散作用与扩散理论

两种聚合物在具有相容性的前提下，当它们相互紧密接触时，由于分子的布朗运动或链段的摆动会产生相互摆动的现象，扩散结果导致界面的消失和过渡区的产生，黏合体系的扩散作用产生了牢固的黏合结构。在黏合体系中适当降低胶黏剂的分子量有助于提高分散系数，改善黏合性能。聚合物分子链排列堆积的紧密程度不同，其扩散行为有显著的不同。大分子内有空穴或分子间有空洞结构者扩散作用就比较强。扩散作用还受到两聚合物的接触时间、黏合温度等因素的影响。一般是接触温度越高，时间越长，其扩散作用也越强，由扩散作用产生的粘合力就越高。

四、黏合体系

1、HRH直接粘合体系即“间-甲-白”黏合体系

（1）命名在橡胶与纤维、织物、镀黄铜或镀锌钢丝等骨架材料的干胶黏合技术中，采用间苯二酚或其衍生物作为间苯二酚给予体，六亚甲基四胺或六甲氧基甲基蜜胺作为亚甲基给予体，白炭黑作为黏合增进剂，直接加入胶料中，由这三组分组成间-甲-白黏合体系，国际上叫做HRH黏合体系。即“间”是指间苯二酚，作为次甲基的接受体，“甲”是指甲醛，通常为在硫化温度下能释放甲醛的物质，作为次甲基的给予体，“白”是指白炭黑。HRH黏合体系的黏合功能表现在间苯二酚与亚甲基化合物在硫化温度下的反应，生成具有很强黏合活性间苯二酚树脂，所以又称为间苯二酚树脂型粘合剂。

其常用的产品有以下几类：

○1间苯二酚给予体间苯二酚、间苯二酚复合物（R-80、RS、RS-11）、过量间苯二酚的预缩合树脂（RF、RE）、间苯二酚-六亚甲基四胺络合物（RH）。

○2亚甲基给予体六亚甲基四胺（HMT）、六亚甲基四胺复合物（H-80）、六甲氧基甲基蜜胺（粘合剂A）、六甲氧基甲基蜜胺复合物（RA、RA-50、RA-60、RA-65）。

HRH体系黏合机理是一个包容多方面的理论问题。其中既有不同间苯二酚给予体与不同亚甲基给予体的匹配并与不同橡胶的黏合理论，也有直接黏合的所谓干胶黏合理论和简介黏合的浸渍黏合理论。但是，可以认为间-甲-白黏合理论的核心都是由间苯二酚给予体和亚甲基给予体在硫化温度下反应生成具有继续反应能力的黏合树脂，白炭黑因其粒子表面具有酸性硅烷醇结构，对间-甲黏合树脂的生成起催化作用。也是由于白炭黑的酸性，延迟了硫磺的硫化反应，使硫化温度下进行的硫化反应与黏合反应同步，所以白炭黑是这两个反应的调节剂。

也就是“给予体”释放甲醛和“接受体”生成间苯二酚甲醛树脂，使钢丝和橡胶黏合，而白炭黑一般认为提供活性硅烷醇表面，间接参与黏合，对湿热老化的黏合保持率有明显的作用。

到目前为止,粘合增进剂主要有环烷酸钴、硬脂酸钴以及其它脂肪酸钴系列,而在子午线轮胎中使用的最有代表性的是新癸酸钴及硼酰化钴等品种。由于新癸酸钴抗老化、耐湿热,具有