黄铜表面钝化处理与耐环境腐蚀研究

１ 绪 论
１．１ 铜的钝化处理
铜以其美丽的色泽和优良的性能而被广泛地应用于国民经济建设与人们日常生 活的各个领域 然而由于不可避免的高温高湿环境 大气中微量不纯气体与沉降物 以及生产过程中有关工艺条件的影响 导致其在生产 贮运与使用过程中容易腐蚀 变色 为了进一步提高铜在大气中的耐蚀性能 我们需要对铜制品进行表面处理 钝化处理作为一种重要的表面防蚀处理手段 普遍运用在铜及其合金材料上 １．１．１ 铬酸盐钝化
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工业上普遍使用是铬酸和铬酸盐钝化［１￣６］ 其工艺成熟 处理时间短 经过处理 的金属表面上形成彩虹色 银白色 军绿色和金黄色等多种铬酸盐钝化膜 不仅表 面光亮美观具有装饰作用 而且抗蚀性也有很大的提高 铬酸盐作为缓蚀剂在防腐 工业中的应用已有近百年的历史 对于大多数的金属如铝 锌 镉 镁及镀层金属 铬酸盐钝化可形成三价铬和六价铬以及基体金属的混合物氧化膜 具有良好的耐蚀 性 通常认为 铬酸盐的钝化作用是在铜表面形成一层致密的铬和铜的氧化膜 膜 厚一般为０．１－１ ｍ 阻滞了阳极溶解 三价铬化合物强度高 在钝化膜中起骨架作用 六价铬化合物易溶于水 依附于三价铬化合物而成膜 当钝化膜受到轻度损伤时 在潮湿空气中六价铬化合物溶于水形成铬酸 与露出的铜发生反应 再次钝化 实 现自修复而维持了膜的抗蚀性
以本文研究所得的最佳工艺处理后的黄铜在湿热试验中可经 ４８ｈ 不变色 在空 气中放置至少四个月以上无变化 有一定的耐酸 碱 盐性 而且易操作 药品耗 费量少 根据情况可使流程更加简单 是一种理想的钝化处理替代工艺 可解决目 前铬酸盐处理逐渐被禁止而又没有合适的替代工艺的难题 有着非常广阔的应用前 景
将黄铜片用上述三种溶液钝化处理后 通过湿热加速试验 硝酸点滴试验 盐 水浸泡试验及电化学测试对耐腐蚀性进行了研究 结果表明 最佳钝化液的组成及 工艺条件为
ＡＭＴ 约 １００ｍｇ／Ｌ ＢＴＡ 约 ２００ｍｇ／Ｌ 乙醇 约 １ｍｌ／Ｌ Ｎａ２ＷＯ４ 约 ５０ｍｇ／Ｌ
Ｏｎ ｔｈｅ ｂａｓｉｓ ｏｆ ｓｔｕｄｙｉｎｇ ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ， ｓｐｅｅｄ ｏｆ ｆｏｒｍｉｎｇ ｆｉｌｍ ａｎｄ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｂｙ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｅｓｔ， ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｉｓ ａｎａｌｙｚｅｄ．
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Ｔｈｅ ｐａｓｓｉｖａｔｏｒ ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｅｓ ａｎｄ ｃｒａｆｔ ｔｅｒｍ ａｒｅ： ＡＭＴ ａｂｏｕｔ １００ｍｇ／Ｌ ＢＴＡ ａｂｏｕｔ ２００ｍｇ／Ｌ ｅｔｈａｎｏｌ ａｂｏｕｔ １ｍｌ／Ｌ Ｎａ２ＷＯ４ ａｂｏｕｔ ５０ｍｇ／Ｌ ｐＨ ７－８ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ａｂｏｕｔ ４５ ｔｈｅ ｔｉｍｅ ｏｆ ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ａｂｏｕｔ ４５ｍｉｎ
Ｋｅｙ ｗｏｒｄ： ｂｒａｓｓ ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ； ２－ａｍｉｎｏ－５－ｍｅｒｃａｐｔａ－１， ３， ４－ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ； ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ； ｐｏｌａｒｉｚｅｄ ｃｕｒｖｅ； ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；
II
独创性声明
用铬酸盐对铜材进行钝化处理后 铬酸盐膜与铜质底材结合性良好 膜层极薄 亦适于作为涂装底材使用 采用该法处理后的铜材 不仅耐蚀性大Hale Waihona Puke Baidu提高 而且还 可增加金属表面光泽 能使膜层染色
美国 Ａｍｃｈｅｍ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ 公司的 Ｃｕｐｒｏｔｅｋ 法是本法具有代表性的实例 有关铬酸 盐成膜处理法的实例很多 现将美国典型方法列于表 １－１
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关键词 黄铜 钝化 ＡＭＴ ＢＴＡ 极化曲线 电化学阻抗谱
I
Ａｂｓｔｒａｃｔ
Ｔｈｅ ｎｅｗ ｓｕｒｆａｃｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｏｆ ＡＭＴ－ｂａｓｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｐａｓｓｉｖａｔｏｒｓ ｕｓｅｄ ｆｏｒ Ｂｒａｓｓ ｉｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ． Ｔｈｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｓ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ｂｙ ｏｐｔｉｍｉｚｉｎｇ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｐｒｏｃｅｓｓ， ａｎｄ ｔｈｅ ｇａｓ ｏｆ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｏｘｉｄｅｓ ｉｓ ｅｌｉｍｉｎａｔｅｄ ｗｈｅｎ ｎｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ ｉｓ ｒｅｐｌａｃｅｄ ｂｙ ｓｏｄｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ ｉｎ ａｃｉｄ ｃｌｅａｎｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎ． Ｔｈｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＡＭＴ ＢＴＡ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｓ ｒｅｓｅａｒｃｈｅｄ ｂｙ ｃｏｕｐｏｎ ｔｅｓｔｉｎｇ ｉｎ ａｉｒ． Ｔｈｒｏｕｇｈ ａｎ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｔｅｓｔ， ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｓｏｍｅ ｆａｃｔｏｒｓ， ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｔｉｍｅ， ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｍａｉｎ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ， ｏｎ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｏｆ ｂｒａｓｓ ａｎｄ ｉｔｓ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ａｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｉｎ ｐａｓｓｉｖａｔｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ＡＭＴ ａｎｄ ＢＴＡ ａｓ ｔｈｅ ｍａｉｎ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ．
Ｂｒａｓｓ ｔｒｅａｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｐｒｉｍｅ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｃａｎ ｎｅａｒｌｙ ａｎｔｉ－ｄｉｓｃｏｌｏｒ ｆｏｒ ４８ｈ ｉｎ ｈｕｍｉｄ－ａｉｒ ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｔｅｓｔ ｏｒ ｆｏｒ ４ ｍｏｎｔｈｓ ｉｎ ｔｈｅ ａｉｒ ａｔ ｌｅａｓｔ． Ｔｈｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｓ ｓｏ ｓｉｍｐｌｅ ｔｈａｔ ｕｎｆａｍｉｌｉａｒ ｏｐｅｒａｔｏｒ ｃｏｕｌｄ ａｌｓｏ ｏｐｅｒａｔｅ． Ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ ｏｆ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｓ ｌｉｔｔｌｅ ｄｕｒｉｎｇ ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ， ａｎｄ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃｏｕｌｄ ｂｅｃｏｍｅ ｓｉｍｐｌｅｒ ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｐｒａｃｔｉｃａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ． Ｓｏ ｉｔ ｉｓ ａ ｋｉｎｄ ｏｆ ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ ｎｏ－ｃｈｒｏｍａｔｅ ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｔｈａｔ ｃａｎ ｏｖｅｒｃｏｍｅ ｔｈｅ ｄｉｆｆｉｃｕｌｔｙ ｔｈａｔ ｃｈｒｏｍａｔｅ ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｉｓ ｐｒｏｈｉｂｉｔｅｄ ｇｒａｄｕａｌｌｙ ｂｕｔ ｎｏ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｃａｎ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅ ｉｔ． Ｉｔ ｈａｓ ａ ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｆｏｒｅｇｒｏｕｎｄ．
1
表 １－１ 铜及铜合金的典型铬酸盐处理法
处理液组成
浸渍时间 处理温度
膜层外观
在 ＣｒＯ３８．５－１７５ｇ ＺｎＯ ３．４－７．１ｇ 水 １Ｌ 的处理液中浸渍 然后用 ＣｒＯ３ ０．０７５－１５ｇ，
ＺｎＯ ０．０４－６．６ｇ 水 １Ｌ 的溶液中洗净
１－５ｍｉｎ
约 ９０
氟化物 氟离子 ０．９－１２．５ｇ／Ｌ ＣｒＯ３ ３．７５－６０ｇ／Ｌ ＡｓＯ４ ３２．４－１６２ｇ／Ｌ Ｆ：ＣｒＯ３ ０．１８－０．３６
华中科技大学 硕士学位论文 黄铜表面钝化处理与耐环境腐蚀研究 姓名：顾爱玲 申请学位级别：硕士 专业：环境科学 指导教师：张敬东;杨昌柱
20051101
摘 要
本文主要研究了新型铜缓蚀剂 ＡＭＴ ２－氨基－５－巯基－１，３，４－噻二唑 及其复配物 在黄铜表面的钝化处理技术 预处理时 在传统工艺流程的基础上 对其加以优化 酸洗液中用硝酸钠代替硝酸 消除了氮氧化物的危害 对 ＡＭＴ ＢＴＡ 苯并三氮唑 单一溶液在不同浓度 不同温度处理时的处理效果做了详细的空气中挂片试验研究 通过正交试验 讨论了钝化温度 钝化时间 主组分浓度对钝化成膜及膜层耐腐蚀 性的影响 钝化液以 ＡＭＴ ＢＴＡ 为主要成分 讨论了添加乙醇 钨酸钠的量 ｐＨ 值等 对表面处理结果的影响 由此得到三种钝化液
Ｔｈｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｓａｍｐｌｅｓ ａｆｔｅｒ ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｉｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｂｙ ｈｕｍｉｄ－ａｉｒ ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｔｅｓｔ， ｎｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ ｔｉｔｒａｔｉｎｇ ｔｅｓｔ ａｎｄ ｔｈｅ ｂｒｉｎｅ ｄｉｐｐｉｎｇ ｔｅｓｔ．
１－１０ｍｉｎ 室温－８０
Ｎａ２Ｃｒ２Ｏ７ ８３ｇ／Ｌ ＣｒＯ３ ３３ｇ／Ｌ ＫＢｒ ２７ｇ／Ｌ
５－１２０ｓ 室温－９５
红铜色
光滑透明
黄 桔，黄 绿 黑
尽管铬酸盐钝化膜具有很好的耐腐蚀性 但在实际处理中 钝化膜需要的铬酸 是微乎其微的 所投入的铬酐 大部分都被排放到周围的环境中 铬酸盐是一种毒 性很高的污染物质 能引起肾组织坏死 内脏器官出血病变 人体口服重铬酸钾的 致死剂量约为３克 铬对呼吸道有刺激和腐蚀作用 皮肤接触后会引起皮炎 湿疹和 溃疡 一些铬化物是公认的致癌物 还有研究表明铬化物有致突变作用和细胞遗传 毒性 因此世界各国近年来已开始在环保法规中对铬酸盐的使用和废水的排放作出 日益严格的限制 在金属表面处理领域中铬酸盐最终被禁止使用已成为必然趋势
溶液 ｐＨ 值 ７－８ 乳化剂 浸泡温度 约 ４５ 浸泡时间 约 ４５ｍｉｎ
通过电化学测试 对黄铜在钝化液中的缓蚀性能 成膜速度 不同钝化液钝化 处理效果进行分析的基础上 进行了宏观的机理研究
１．１．２ 无铬钝化
１ 钼酸盐钝化 钼与铬同属ＶＩＢ族 而钼酸盐的毒性远低于铬酸盐 文献［７￣１６］中有大量的关于钼 酸盐作为钢铁及有色金属的缓蚀剂和钝化剂的研究报道 钼酸盐钝化处理的方法主 要有阳极极化处理 阴极极化处理和化学浸泡处理等 胡应喜［１７］等研究了用钼酸铵 和硫化铵溶液合成硫代钼酸铵溶液 用此溶液来对铜进行表面钝化处理 发现金属 铜表面的预处理和硫代钼酸铵的浓度是影响金属铜表面成膜的重要因素 经过表面 抛光打磨预处理的铜片经不同的反应时间会形成不同的颜色 当硫代钼酸铵溶液浓