有机化学思考题

HOOC (CH2)n (CH2)n
COOH
10 ：D-(-)-麻黄素的学名为(1R, 2S)-1-苯基-2-甲氨基-1-丙醇， L-(+)-假麻黄素的学名为(1S, 2S)-1-苯基-2-甲氨基-1-丙醇。D-(-)-麻黄素具有强心、舒张支气管、治疗哮喘病等药效，而 L-(+)-假麻黄素的药效仅为 D-(-)-麻黄素的 1/5。请设计一条将 L-(+)-假麻黄素转变为 D-(-)麻黄素的反应路线。 解：D-(-)-麻黄素和 L-(+)-假麻黄素的结构式如下：
解：1）由烷氧负离子进攻卤代烃的反应是制备醚的 Williamson 合成法。而不对称烯烃在硼 氢化条件发生反马氏加成的水合反应。 1. B2H6 O Br NaOH O OH O- + o 2. H2O2, OH80 C
2）-CH3 从位阻小的一端进攻开环。
O
1. CH3MgI 2. H3+O
OH CH3
有机化学思考题
------有机教研室王涛老师
1：分子式为 C6H4Br2 的芳烃 A，用混酸硝化，只得到一种硝基产物，推断 A 的结构。 解：4 个不饱和度，又为芳烃-----推断 A 为苯环，二个溴在苯环上。
Br Br Br Br Br Br A
2：完成下列反应式：
1. 2. + HCl + ICl
H
C
H
C
CH3
CH3 * + H2 CH3
C
Ni / Pd-C
H H3CH2CH2C H
C C
CH3
（无手性）
CH2CH2CH3
（无手性）
H * H
C
CH3
+ Na + NH3 CH3
+ Pd-C-BaSO4喹啉
H2
H
C
CH3 *
*
8 ：有一种昆虫性引诱剂的分子式为 C23H46 ，催化加氢能吸收 1mol 氢生成 C23H48 ，用 KMnO4+H2SO4， 加热处理可得到 CH3(CH2)12COOH 和 CH3(CH2)7COOH。 它与溴加成生成一 对映体的二溴代物。试推测该引诱剂的立体结构，并写出反应产物的立体构型。 解：一个不饱和度，双键的位置在 9-C 和 10-C 之间。双键加溴是反式加成的，顺式的烯烃 能得到苏式的一对映体，反式烯烃能得到赤式的一对映体。
(R/S) （无手性）
3
5：有某旋光的二元醇 C3H8O2，试推测其立体结构。 解：
CH2OH CH3 H
C R OH
H3 C
CH2OH
C
HO S
H
6： 立方烷 C8H8 的一氯取代物有几种异构体？二氯取代物有几种异构体？有没有构型异构？ 为什么？
解：立方烷上的 8 个氢是等同的，因此一氯取代物只有一种。一氯取代物是有对称面的，不 可能有对映异构。二氯取代物有三种。这三种构造异构都有对称面，第 C 种还有对称中心， 因此都没有对映异体。
9：具有下列结构的分子，当 n=8 时，可析解到一对稳定的光活性异构体。当 n=9 时，在室 温时可析解到一对光活性体，纯旋光化合物在 95.5℃放置 7.24h，体系的旋光度变为 0。当 n=10 时，在室温时未析解到光活性异构体。
HOOC (CH2)n
3
解释上述实验事实并画出 n≤8 时，分子的一对对映体。 解：n=8 时，把手太短，C 芳-H 和 C 芳-COOH 均无法穿过把手，因旋转受阻，分子又无对称 面和无对称中心，所以可以析解到一对稳定的光活性异构体。 n=9 时，在室温 C 芳-H 和 C 芳-COOH 仍无法穿过把手，在 95.5℃时，分子内能升高，C 芳-H 能穿过把手，但速度很慢，所以需要放置适当的时间才能消旋。 n=10 时，把手进一步扩大，C 芳-H 在室温时也能穿过把手，所以在室温未析解到一对光活性 异构体。 在 n≤8 时，分子的一对光活性异构体如下所示：
O O O O 1 O O O 2 3 4 O O O O + O O S O O
解：4 中的硫原子有拉电子效应，增加活性，环状物立体位阻效应也小。
13：某化合物 A，分子式为 C5H12，A 在同分异构体中熔点和沸点的差距最小，A 的一溴代 烷只有一种 B。B 的 SN1、SN2 反应都很慢。在 Ag+的作用下，能生成查依切夫(saitsev)烯烃 C，试推测 A、B、C 的构造式。 解：A 为戊烷的一种异构体，其一溴代物仅一种，且其在同分异构体中熔点和沸点的差距最 小，说明 A 的结构式极具对称性，很可能是新戊烷。
O OH
3）Claisen 烯丙基醚重排（3,3-迁移） ，重排的过程应是一个六元环。
OCH2CH=CHCH3
O
H
4）从直观上看，这是典型的 Williamson 制备醚的反应，但叔卤代烃在强碱作用下，消去反 应比取代反应更易发生。故本题并非 Williamson 法。
CH3CH2CH2ONa + (CH3)3CCl
4
A
HC HC HC HC
C C C C
CH(CH3)2 Br CH(CH3)2 + 2 Br2 Br2HC CuC HOOC C Br CH(CH3)2 + [Cu(NH3)2]+ CH(CH3)2 KMnO4 H+ C CH(CH3)2 CH(CH3)2
CH(CH3)2 + HCOOH H2 + CO2
CH3 H H NHCH3 OH C6H 5 D-(-)-麻黄素 H HO CH3 NHCH3 H C 6H 5 L-(+)-假麻黄素
它们的结构差别仅仅在于连有羟基的手性碳构型不同， 因此可以通过碳正离子中间体转变构 型。转变过程如下所示：
C6H5 H H3CHN OH H CH3 + OH2 H3CHN C6H5 H H CH3 -H
B
H2C
C H
C CH3
CH2 H2C C H Br BrH2C C H C CH3 C CH3 CH2 R or S Br C CH2Br CH3 R or S
H2C
C H
C CH3
CH2 + Br2
BrH2C
C H
CH2Br E or Z
12：天然物斑蝥素 1 不能由简单的 D-A 反应 2 和 3 得到产物再氢化而成，将亲双烯体 2 改 为 4 后与 3 加压反应再由 Rany Ni 脱硫还原才完成 1 的全合成， 试分析一下用 4 为什么会成 功呢？
CH3
CH3 。试推测 A~D 的结构式。 去氢得到甲基联苯 解：不饱和度： （2χ9+2-8）/2=6，
A
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C CH CH3
B
CH2CH3 CH3
C
COOH COOH
D
CH3
4：某具有光学活性的烃 C6H12，经催化加氢吸收 1mol 氢之后得 C6H14，就失去了光学活性， 请推测该烃以及加氢产物的结构，并给予命名。 解： CH=CH2 C2H5 H2 / Pd C2H5 C2H5 C C H H CH3 CH
H3C
+ A
I H
H I
D
Cl CH3
H3C
Cl
I
I +
B
I H
Cl
C
E
3）不对称烯键发生汞溶剂化反应时，区位择向也符合马氏规则，会得到正电荷偏向于形成 稳定的碳原子上的 A，由于苯所连的碳生成正离子较稳定，所以溶剂 CH3O-H 的进攻的方向 是苯的 α -位。汞化合物再经还原得到：
Hg Ph CH
+
H
+
C6H5 + H OH2 H3CHN H CH3
-H2O H2O C6H5
H H3CHN
+ C6H5 H CH3
H2O -H2O
-H+
OH H3CHN
H H CH3
H+
11：化合物 A 和 B 的相对分子质量均为 68，且具有相同的碳架结构。A 能使溴的四氯化碳 溶液褪色，与[Cu(NH3)2]+反应产生红棕色沉淀， 用酸性高锰酸钾热溶液氧化放出二氧化碳和 生成异丁酸。B 不与[Cu(NH3)2]+反应，但也能使溴的四氯化碳溶液褪色，B 与 1molBr2 反应 可得到六种产物。请写 A 与 B 的结构式及有关反应的反应式。 解：
6
Cl Cl
A B
Cl Cl
C
Cl
Cl
2
7：某开链化合物烃 C8H12 具有光学活性，它与 AgNO3 / EtOH 溶液不能生成银盐。C8H12 用 Pd-C 催化加氢或用 Na+NH3( 液 ) 还原都会失去原有的光学活性。只有用 Lindlar 催化剂 (BaSO4+喹啉/Pd-C)加氢所得之产物仍具有光学活性。试推测该开链烃的结构，并用反应方 程式表示以上各步转变。 解：有 3 个不饱和度，又能与 Lindlar 催化剂加氢，说明有炔键，但不是链端烃，因为不能 生成炔化银白色沉淀，平均分配一下 8 个碳，只能是：4-甲基-5-庚烯-2-炔
(CH3)2C=CH2
5） 伯卤代烃在强碱作用下也会发生消去反应， 但同时取代反应占优势。 主要发生 Williamson 成醚反应。
CH3CH2CH 2Cl + (CH3)3CONa
(CH3)3COCH 2CH2CH3
15：用化学方法区别下列化合物：丁烷、丙醇、苯酚、丁醚。 解：区别有机化合物应从其官能团性质的差异出发，采取特征的化学反应使之鉴别。
5
CH3 H 3C CH2Br CH3
H3C
CH2
+
H3C +
CHCH3
-H+
CH3
14：写出下列反应的产物。
1 2
OO
+
Br
1. CH3MgI 2. H3+O
NaOH 80 C
o
1. B2H6 2. H2O2, OH-
OCH2CH=CHCH3
3 4 5
CH3CH2CH2ONa + (CH3)3CCl CH3CH2CH2Cl + (CH3)3CONa
CO2H O + HO2C
应注意两个羧基的空间位置。
O
CO2H CO2H
3：某烃 A(C9H8)与 Cu(NH3)2Cl 反应得到红色沉淀，A 经 H2 / Pt 催化得到 B(C9H12)，B 用铬 酸氧化得到的酸性化合物 C(C8H6O4)，A 与 1,3-丁二烯反应得不饱和化合物 D(C13H14)。D 经
A
+
2+
AcO
-
2+ Hg AcO
HgOAc Ph CH2
CH3O+
CH CH3
Ph CH
CH3O
CH CH3
CH CH3 H
H Ph NaBH4 CH3O
1
-H
Ph CH3O
HgOAc CH CH CH3
* CH
CH2 CH3
新生成的手性碳是 R/S 对映异构体。 4）该反应的结构特征是共轭二烯与亲二烯体的反应，也即 Diels-Alder 反应，故会发生成环 反应，是协同反应过程：
C8H17 C13H27 C8H17 or C13H27
C13H27 C13H27 C8H17 + Br2 Br H H Br C8H17
C13H27 C8H17 C13H27 + Br2 H H Br Br C8H17 Br Br
C13H27 H Br Br H C8H17
C13H27 H H C8H17
A
CH3 H3C CH3 CH3
SN1
CH3 B H3C CH2Br CH3
CH3 CH3 CH3
CH3 CH=CH2 C H3C
H3C C CHCH3 H 因为叔丁基位阻较大，阻碍 SN2 反应的反式进攻，同时中间体碳正离子不稳定，难以进行 SN1 反应，故 B 进行反应都很慢。而经 Ag+催化得到烯，因为溴代烃邻位碳不具有氢，故该 烯是通过发生分子内重排获得。
1) Hg(OAc)2 / C2H5OH 2) NaBH4
3. PhCH=CHCH3 4. + HO2C H
H CO2H
O
解：1）四元小环因具有较大的张力易于开环，从而具有类似烯键一样的可加成性，根椐马 氏规则应先生成较稳定的碳正离子 A：然后得到产物 B
A
δ+ δ-
B
2）卤素互化物具有一定的极性，即：I - Cl ，这是因为 Cl 的电负性比 I 的强，I+先与双 键形成三元环状 σ 络合物 A 或 B，而 σ 络合物的正电荷偏向于有-CH3 的那个碳原子，所以 Cl 就从反面进攻甲基所连的碳原子生成加成产物：C 或 D，两者为对映异构体。碘和氯原 子处于反位，因为它是立体定向的反式加成，故产物为 E。