关于脲醛树脂胶粘剂在生产实践中的几个问题的思考

关于脲醛树脂胶粘剂在生产实践中的几个问题的思考
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脲醛树脂UF（Urea Formaldehyde）是一种由尿素和甲醛缩聚而成的中等耐水性的合成树脂，由于其固化后胶层无色，工艺性能好，成本低廉，并具有优良的胶接性能和较好的耐湿性，目前大量的应用于国内生产的胶合板与刨花板；但在实际生产、应用中，由于UF树脂的水混合性、贮存期、胶合强度等方面性能不够理想，影响了UF树脂使用的广度和深度，本文将就上述几个因素作相关的探讨。

众所周知，要获得良好的胶接，调制的胶粘剂或者固化了的胶层需满足以下条件：
（1）调制后的胶粘剂液体要能湿润被胶接表面。

胶粘剂分子与被胶接体表面的活性点要形成特效粘贴和发挥其机械结合的胶钉作用，需要胶粘剂具有适当的流动性和与被胶接面相应的极性，并且分子链的挠性和聚合度大，易于接近被胶接面的活性点。

（2）胶接层形成时，必须使呈流动状态的胶粘剂固化时从凝胶到完全固化的过程中的收缩应尽可能地小，以减少接头破坏。

（3）胶粘剂完全固化后，因为胶粘剂层的自由收缩、膨胀被束缚而产生的应力要得以缓和，避免产生过剩的应力，使胶层老化的速率加快。

（4）考虑胶粘剂使用环境。

构成胶粘剂的主体树脂几乎是高分子材料，其机械性质、粘弹性特征极大地依附于温度和水分，因此周围的气候对胶接效果有决定性的意义。

为方便讨论，这里先给出用“碱-酸-碱”工艺制造UF树脂的一个例子。

步骤①：把100公斤的甲醛放入反应釜里，并逐渐加温；步骤②：在反应釜里放入NaOH或氨水，使之溶液的PH值在7.8-8.0的范围内；步骤③：再加入聚乙烯醇PV A
1％-4％（摩尔比），以增加初粘性和填料剂；步骤④：当温度升到60℃时，第一次放入尿素100公斤，并停止加温；步骤⑤：由于甲醛和尿素的反应是放热反应，溶液的温度继续上升，当溶液的温度达到90℃时开始计时，经过40-50分钟；步骤⑥：此时可以测到溶液的PH值约为5.4-5.6左右，把溶液温度降至85℃-88℃，并保温，第二次加入尿素60公斤；步骤⑦:经过40-50分钟，降温至65℃，保温，用氯化氨调反应釜的PH值至4.6-4.8，此时反应釜溶液里的羟甲基等活性基团发生缩聚反应；步骤⑧：经过30分钟左右，不断地用云雾法或加油法测粘度的终点；步骤⑨获得合适的粘度时，用NaOH调PH值到7.5-8.0，第三次加入尿素30公斤；步骤⑩：经过30分钟，冷却，并调树脂溶液的PH值到8.0的碱性条件下，以降低缩聚反应速度，利于保存。

一、脲醛树脂胶粘剂的水混合性不符合生产要求。

脲醛树脂胶粘剂的一个很大的缺点就是其耐水性能特别是耐沸水性能差，含较多的亲水基团。

某些高能被胶接物表面对水产生化学吸附而不会被脲醛树脂胶粘剂所解吸，水能解吸借次价键力结合的胶粘剂体系，接头在水分和外力的共同作用下，其破坏类型可能由胶粘剂的内聚破坏转化为界面破坏。

其制品仅限于室内使用；如在室外，则在反复干湿的条件下，由于胶膜的吸湿性，使胶层性能逐渐恶化，物理吸附消弱，胶接力下降。

要降低脲醛树脂的水混合性，①可以在脲醛树脂缩聚过程中加入适当的苯酚、间苯二酚或三聚氰胺等耐水性较好的物质使之共聚，形成耐水性的共聚体；②利用三聚氰胺树脂、酚醛树脂、异氰酸脂或合成乳胶的耐水性，复合脲醛树脂；③加入一些硅酸锆、白云石等无机盐或填料也可有效的提高UF树脂的耐水性。

二、脲醛树脂胶粘剂的贮存期过短，不适应生产要求。

脲醛树脂胶粘剂的贮存期过短主要是由于溶液在贮存过程中残留的甲醛氧化以及羟甲基被还原成酸性物质使胶粘剂酸性增加，缩聚反应加快，引起胶粘剂的老化。

其次，生产树脂时尿素里所含的杂质也对贮存期有不利的影响，当尿素中的缩二脲含量大于1％时，羟甲基的含量随着贮存时间下降明显，贮存稳定降低；当尿素中的游离氨含量高于0.015％时，会延长树脂的固化时间和降低贮存期间的稳定性；尿素中的硫酸盐含量对树脂的水混合性、贮存期、胶接强度都有不利的影响。

因此为了获得性能稳定的脲醛树脂，尿素中的杂质的含量要求：硫酸盐含量不超过0.01％，缩二脲含量不超过0.7％，游离氨含量不超过0.015％。

另外，甲醇有阻碍缩聚反应的作用，使不稳定的甲醛不易从水中析出白色的聚甲醛；同时，甲醇使羟甲基甲氧基化，阻止了甲氧基的进一步交联，使树脂的耐水性急剧下降甚至完全消失，降低树脂的贮存稳定性。

为解决这个问题，在脲醛树脂的生产中常使用不加甲醇的甲醛溶液，预先配成甲醛、尿素、水按摩尔比为50:20:30的混合溶液，抑制了甲醛在运输、贮存中的自聚现象，节约了成本。

三、脲醛树脂胶粘剂的胶合强度不够。

胶合强度不够是脲醛树脂应用中另一个瓶颈。

就胶粘剂而言，影响脲醛树脂胶粘剂胶合强度的主要是胶粘剂的粘度、缩聚产物中二羟甲基和三羟甲基的含量、耐水性等因素。

①脲醛树脂的分子量小时，熔点较低，粘度较小，胶接性能良好，但内聚能较低，获得的胶接层内聚强度不高；一般胶粘剂所用聚合物应具有相应的分子量大小后聚合度范围，胶粘剂才有较好的胶接性能和胶接内聚强度；在适宜的分子量范围内，分子量偏低时，胶接强度较高。

②确保在缩聚过程中有二羟甲基脲生成，以便交联后形成体型结构的树脂并具有足够的内聚力。

③脲醛树脂是热固性极性物质，根据吸附理论和扩散理论，为了获得较好的胶接强度，可以用经过表面氧化处理或者底涂以形成胶接媒质的方法使被胶接体转化为极性物体。

④甲醛能够在树脂溶液贮存过程中不断的补充生成羟甲基所需的原料，因此制成的树脂溶液中甲醛含量多少也直接影响胶合强度的大小。

当甲醛与尿素的摩尔比大于 2.5时，直接在PH＝4.5的条件下缩聚，可得到性能良好的脲醛树脂，并且其甲醛释放量低于普通脲醛树脂；当甲醛与尿素的摩尔比大于3.0时，直接在PH的条件下缩聚，得到的脲醛树脂其甲醛释放量极低；当缩聚反应在较低的PH值下进行时，有糖醛生成。

表1：尿素与甲醛的摩尔比与游离甲醛含量的关系
U/F摩尔比1:1.80 1:1.70 1:1.60 1:1.40 1:1.20 1:1.05
树脂游离甲醛含量2.17 2.01 1.58 1.00 0.50 0.10
降低脲醛树脂中甲醛与尿素的摩尔比，虽然可以降低游离甲醛的含量，但由于吸水性很强的尿素相对增加使羟甲基下降，往往导致树脂的胶接性能下降、储存期缩短、树脂的水溶性降低、胶接制成品的尺寸不稳定以及树脂的初粘性不好。

四、分次加入尿素对合成树脂的水混合性、贮存期、胶合强度等方面性能的综合影响。

分
次加入尿素，对合成树脂的性能有很大的影响。

虽然合成树脂的最终摩尔比相同，由于甲醛加入次数不同，其游离甲醛含量、羟甲基含量、次甲基含量以及树脂的贮存稳定性却有较大差异。

表2：分次加入尿素对合成脲醛树脂性能的影响
F/U摩尔比尿素加料次数合成树脂的理化指标和胶接性能固体含量(%) 游离甲醛含量(%) 羟甲基含量(%) 次甲基含量(%) 初粘性(%) 胶合板的湿强度（Mpa）
1.7/1 一次55.3 1.80 10.23 13.83 5.9 30 1.48
1.7/1(1.9/1-1.7/1) 二次54.5 1.33 11.22 13.35 4.4 6.8 1.52
1.7/1(
2.3/1-1.9/1-1.7/1) 三次54.6 1.37 11.72 12.72 4.0 5.6 1.41
因此，在成本允许的范围内，尽可能的分次加入尿素，是降低胶粘剂水混合性、延长胶粘剂贮存期、提高胶粘剂胶合强度的较好的方法。

五、生产胶粘剂时的温度、时间对合成树脂的水混合性、贮存期、胶合强度等方面性能的综合影响。

反应温度和反应时间也是脲醛树脂胶粘剂的性能的决定性因素。

如果反应温度过高，则树脂缩聚反应急剧进行而造成凝胶化事故或分子量分布不均匀，致使胶接强度下降及贮存期大大缩短；但是如果反应温度过低，缩聚缓慢致使所得到的树脂缩聚程度低，粘度小、树脂固化过慢，降低胶层内聚力、易于老化等等。

同样地，如果反应时间过短，树脂缩聚不完全，则获得的树脂固体含量低、粘度小、游离甲醛含量高，胶接强度低；相反，缩聚程度过高，则树脂的分子量大，粘度高、树脂的水溶性降低，影响树脂的贮存期。

从以上分析可以看出，任何一个因素都不是单独对脲醛树脂的性能施加影响的，有些因素对脲醛树脂性能的影响甚至是矛盾。

如降低游离甲醛含量，只要降低甲醛与尿素的摩尔比，一般说来降到1.3以下，即可使树脂中的游离甲醛含量低于0.3％，但是这样却导致由于固化后的树脂中含有少量的亲水基团（羟甲基和氨基），使其耐水性降低从而板的力学性能下降；反过来，甲醛与尿素摩尔比的增加，会使固化后的胶层的交联密度上升，耐水性却有所增加。

又比如，要固化速度快，则往往贮存期短。

因此
要对影响脲醛树脂胶粘剂制造、贮存、使用等过程进行综合考虑，把握好实际生产中的度的问题。

（华南农业大学木材科学与工程专业2001级张生）。