材料化学一晶体结构缺陷
晶体结构缺陷
（a）弗仑克尔缺陷的形成 （空位与间隙质点成对出现）
（b）单质中的肖特基缺陷的形成
热缺陷产生示意图
刘学良 lyshan@
– 点缺陷的表示和缺陷反应
• 表示：使用最广泛的是KrÕger-Vink(克罗格—明克) 的符号，具体为：用一个主要符号来表明缺陷的种 类，而用一个下标来表示这个缺陷的位置。缺陷的 有效电荷在符号的上标表示。如用上标“·”表示有效 正电荷，用“′”表示有效负电荷，用“×”表示有效零 电荷。 • 以MX离子晶体(M为二价阳离子、X为二价阴离子) 为例来说明缺陷化学符号的表示方法。
刘学良 lyshan@
（2）质量平衡：与化学反应方程式相同， 缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需 要注意的是缺陷符号的右下标表示缺陷所 在的位置，对质量平衡无影响。 （3）电中性：电中性要求缺陷反应方程式 两边的有效电荷数必须相等。
刘学良 lyshan@
2.缺陷反应实例
（1）杂质（组成）缺陷反应方程式──杂质 在基质中的溶解过程 杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正 负离子分别进入基质的正负离子位置的原 则，这样基质晶体的晶格畸变小，缺陷容 易形成。在不等价替换时，会产生间隙质 点或空位。
刘学良 lyshan@
例1·写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式 • 以正离子为基准，反应方程式为：
KCl . K
• 以负离子为基准，则缺陷反应方程式为：
CaCl2 ⎯⎯→ Ca + VK '+ 2ClCl
KCl . K
刘学良 lyshan@
基本规律： – 低价正离子占据高价正离子位置时，该 位置带有负电荷，为了保持电中性，会 产生负离子空位或间隙正离子。 – 高价正离子占据低价正离子位置时，该 位置带有正电荷，为了保持电中性，会 产生正离子空位或间隙负离子。
晶体结构与缺陷
晶体结构与缺陷晶体是一种有着高度有序排列的原子、离子或分子的固体材料。
晶体的结构对其性质和应用具有重要影响，而缺陷则是晶体中不完美的部分。
本文将探讨晶体结构、晶格缺陷和它们在材料中的影响。
一、晶体结构晶体结构是指晶体中原子、离子或分子的排列方式。
晶体的结构可以通过晶体学方法（如X射线衍射）来表征。
根据晶体的结构特征，可以将晶体分为多种类型，包括立方晶系、正交晶系、单斜晶系等。
晶体结构的基本单位是晶胞，晶胞由晶体中最小的重复单元构成。
在晶体结构中，晶胞有各种不同的排列方式，例如简单立方晶胞、面心立方晶胞和体心立方晶胞。
这些不同的排列方式导致了不同类型的晶体结构。
二、晶格缺陷晶格缺陷是指晶体中原子、离子或分子位置的非理想性质。
晶格缺陷可以通过外部环境和材料制备过程中的条件引入。
晶格缺陷可以分为点缺陷、线缺陷和面缺陷三类。
1. 点缺陷点缺陷是指晶体中少数几个原子、离子或分子的位置与理想排列位置有所偏离。
最常见的点缺陷是空位缺陷和杂质缺陷。
空位缺陷是指晶体中某个位置上的原子或离子缺失，而杂质缺陷是指原子或离子被其他类型的原子或离子替代。
点缺陷可以对晶体的性质和行为产生重要影响。
例如，在半导体材料中，控制杂质缺陷的浓度可以改变材料的电导率。
在金属材料中，点缺陷可以影响金属的硬度、延展性和热导率等物理性能。
2. 线缺陷线缺陷是指晶体中沿某个方向出现的缺陷线。
常见的线缺陷包括位错和螺旋位错。
位错是晶体中原子排列顺序的偏移，而螺旋位错则是沿某个方向上原子排列的扭曲。
线缺陷可以导致晶体的塑性变形和断裂行为。
位错的运动可以使晶体发生滑移，从而导致材料的塑性变形。
而螺旋位错则可以在晶体中形成螺旋状的断裂。
3. 面缺陷面缺陷是指晶体中的平面缺陷。
最常见的面缺陷是晶界和孪晶。
晶界是两个晶粒之间的界面，它们的晶体结构可能有所不同。
孪晶是指两个对称的晶体结构在某个面上镜面对称的结合。
面缺陷可以对晶体的物理性能产生重要影响。
晶界可以影响晶体的弹性模量和导电性能。
材料化学-晶体结构缺陷
3. 质量平衡：缺陷方程两边必须保持质量平衡； 4. 电中性：缺陷反应两边必须具有相同数目的总有效电荷，
但不必为零； 5. 表面位置：不用特别表示，当一个M原子从晶体内部迁
移到表面时，M位置数增加。
15
有效电荷：缺陷及其周围的总电荷减去理想晶体中同一区 域的电荷之差。
—— 对于自由电子和空穴：有效电荷等于实际电荷；
平衡常数为：
Ag
Vi
Ag
• i
VAg
K
[ Agi• ][VAg ] [ Ag ][Vi ]
令N为晶体中格位总数，Ni为间隙总数，即：
[VAg
]
[
Ag
• i
]
Ni
[Ag ] N Ni
对于大多数规则晶体结构，有：
[Vi ] N
仅与体系自身结构特性有关
23
因此，
K
N
2 i
N
2 i
(N Ni )(N ) N 2
13
缺陷反应方程式
1. 位置关系：在化合物 MaXb 中，M 位置的数目必须与 X
位置的数目成一个正确的比例；
2. 位置增殖：当缺陷发生变化时，有可能引入或消除空位， 相当于增加或减少点阵位置数，这种变化必须服从位置 关系；
—— 引起位置增殖的缺陷：VM，VX，MM，MX，XM， XX，等等；
—— 不引起位置增殖的缺陷： e’，h˙，Mi，Li，等等；
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俘获空穴中心
通过俘获空穴而形成色心。
卤素蒸气中加热
NaCl
NaCl1+
Vk心：两个相 邻卤素离子俘
获一个空穴
H心：一列卤 素离子中插入 一个卤素原子
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非整比晶体中的空位和填隙子
材料化学-晶体结构缺陷详解
V (V V ) VNa
Cl Na Cl
2 书写点缺陷反应式的规则
（1）位置关系（溶剂）： 对于计量化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反应式中 作为溶剂的晶体所提供的位置比例应保持不变，但每类位置 总数可以改变。
2ClCl CaCl2 ( s) Ca VK
（3）溶质原子（杂质原子）：
LM 表示溶质L占据了M的位置。如：CaNa SX 表示S溶质占据了X位置。
（4）自由电子及电子空穴：
有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在 光、电、热的作用下可以在晶体中运动，这样电子和空穴称 为自由电子（符号e/ ）和电子空穴（符号h. )。
(5)带电缺陷 不同价离子之间取代如Ca2+取代Na+——Ca · Na Ca2+取代Zr4+——Ca”Zr 把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考虑化学 键性质），则在 NaCl晶体中，如果取走一个Na+与取走Na 原子相比较，相当于少取走一个电子e ， 晶格中多了一个e, 因此VNa 必然和这个e/相联系，形成带电的空位——
Schottky缺陷的产生
2 组成缺陷
概念——杂质原子进入晶体，或者外界气氛等因素引起基质产生空位的缺陷。 原子进入晶体的数量一般小于0.1%。 种类——间隙杂质 置换杂质空位
特点——杂质缺陷的浓度与温度无关，只决定于溶解度。
存在原因——本身存在，有目的加入(改善晶体的某种性能)
3 电荷缺陷
晶体内原子或离子的外层电子由于受到外界激发，有少部 分电子脱离原子核对它束缚，而成为自由电子，对应留下空穴。
VCl NaCl VNa
形成——正常格点的原子由于热运动跃迁到晶体表面， 在晶体内正常格点留下空位。 从形成缺陷的能量来分析—— Schttky缺陷形成的能量小Frankel 缺陷形成的能量 因此对于大多数晶体来说，Schttky 缺陷是主要的。 热缺陷浓度表示 ：
材料科学基础--第2章晶体缺陷PPT课件
12
2.1.5点缺陷与材料行为
Or, there should be 2.00 – 1.9971 = 0.0029 vacancies per unit cell. The number of vacancies per cm3 is:
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Other Point Defects
Interstitialcy - A point defect caused when a ‘‘normal’’ atom occupies an interstitial site in the crystal.
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2.1.4 过饱和点缺陷
晶体中的点缺陷浓度可能高于平衡浓度，称为过饱和点 缺陷，或非平衡点缺陷。获得的方法：
高温淬火：将晶体加热到高温，然后迅速冷却（淬火 ），则高温时形成的空位来不及扩散消失，使晶体在低 温状态仍然保留高温状态的空位浓度，即过饱和空位。
冷加工：金属在室温下进行冷加工塑性变形也会产生 大量的过饱和空位，其原因是由于位错交割所形成的割 阶发生攀移。
6
2.1.1 分类
3.置换原子（Substitutional atom） 异类原子代换了原有晶体中的原子，而处于晶体点阵的结 点位置，称为置换原子，亦称代位原子。 各种点缺陷，都破坏了原有晶体的完整性。它们从电学
和力学这两个方面，使近邻原子失去了平衡。空位和直 径较小的置换原子，使周围原子向点缺陷的方向松弛， 间隙原子及直径较大的置换原子，把周围原子挤开一定 位置。因而在点缺陷的周围，就出现了一定范围的点阵 畸变区，或称弹性应变区。距点缺陷越远，其影响越小 。因而在每个点缺陷的周围，都会产生一个弹性应力场 。
晶体结构缺陷
含量一般少于0.1％。
类型：置换式杂质原子和间隙式杂质原子
特征: 杂质缺陷的浓度与温度无关。
只决定于溶解度 杂质缺陷对材料性能的影响
3. 非化学计量结构缺陷
定义：指组成上偏离化学计量而形成的缺陷。 特点：其化学组成随周围气氛的性质及其分压大 小而变化，它是产生n型和p型半导体的基础， 为一种半导体材料。 如： TiO2 x
离子尺寸因素
晶体结构类型
离子的电价因素
电负性因素
（1）离子尺寸因素
பைடு நூலகம்离子尺寸越接近，固溶体越稳定
15％规则：
r1 r2 r1
< 15％， 连续型固溶体MgO－NiO 15～30％，不连续型固溶体MgO－CaO > 30％，不形成固溶体
（2）晶体的结构类型
晶体结构类型相同，易形成连续型固溶体 例如：
1、 按杂质原子在固溶体中的位置分类
（1）置换型固溶体 杂质原子进入晶体中正常格点位置所生成的 固溶体。如：MgO-CaO，MgO-CoO，
PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等
（2）间隙型固溶体 杂质原子进入溶剂晶格的间隙位置所生成 的固溶体。
2、按杂质原子在晶体中的溶解度分类
1. 写缺陷反应方程式应遵循的原则
（1）位置关系 （2）质量平衡
（3）电中性
（1）位置关系
在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其
正负离子位置数（即格点数）的之比始终是一
个常数a/b，即：
M位置数 a ＝ X位置数 b
注意：
V、M X — —算位置 M i — —不算位置
位置增值、表面位置
热缺陷
杂质缺陷 非化学计量结构缺陷 其它：电荷缺陷，辐照缺陷……
晶体结构缺陷
实际晶体在结晶时受到杂质、温度变化 或振动等产生的应力作用，或由于晶体在使 用时受到打击切削、研磨等机械应力的作用， 使晶体内部质点排列变形，原子行列间相互 滑移，而不再符合理想晶格的有秩序的排列， 形成线状的缺陷。
例：金属淬火后为什么变硬？
概念：
1. 滑移
在外力作用下，晶体的一部分相对于另一部分，沿着一定晶面的一定晶向 发生平移，使晶面上的原子从一个平衡位置平移到另一个平衡位置的过程。
例：高温结构材料Al2O3可以用ZrO2来实现增韧， 也可以用MgO来促进Al2O3的烧结。 (a) 如加入0.2mol% ZrO2,试写出缺陷反应式和固溶分子式。 (b) 如加入0.3mol% ZrO2和xmol%MgO对进行复合取代， 试写出缺陷反应式、固溶分子式及求出x值。
3.3 线 缺 陷
Schottky缺陷的产生
3.2 点缺陷的符号表征、反应方程式
例：写出CaCl2溶解在KCl中缺陷反应方程式
1. 常用缺陷表示方法：
Abz
用一个主要符号(A)表明缺陷的种类 用一个下标(b)表示缺陷位置 用一个上标(z)表示缺陷的有效电荷
如“ . ”表示有效正电荷; “ / ”表示有效负电荷;
“×”表示有效零电荷。
用MX离子晶体为例：
空位
VM
填隙原子 Mi
错位原子 MX
自由电子及电子空穴 e h•
缔合中心 VMVX VN aVC•l
带电缺陷
带电缺陷
把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考虑化学键性质），
则在 NaCl晶体中，如果取走一个Na+ 晶格中多了一个 e/, 必然和这个 e/ 相联系，形成带电的空位——
位错线在几何上的特征：
材料科学 晶体缺陷
§5 晶体缺陷晶体中原子（或分子、离子）在三维空间中的周期性规则排列仅仅是一种理想情况，实际晶体中的情况则不尽然。
由于晶体的生长条件、原子的热运动以及材料加工过程中各种因素的影响，使原子排列不可能那样规则和完善，往往存在着偏离理想结构的区域，从而形成晶体缺陷。
研究表明，形成晶体缺陷的这些区域，其中的某些原子虽然失去了与周围原子之间的正常的相邻关系，但仍然受到原子键合力的约束，其排列并不是杂乱无章的。
因此，晶体是以一定的形态存在，按一定的规律产生、发展和运动，并对晶体的物理和化学性能产生重要影响。
根据晶体中缺陷的几何特征，可分为：点缺陷(0维)：空间尺寸很小，相当于原子数量级，如空位、间隙原子等；线缺陷(一维)：在两个方向上小但在另一个方向上尺寸大，如各种位错；面缺陷(二维)：在一个方向上小但在另两个方向上尺寸大，如晶界、相界等。
5.1 点缺陷晶体缺陷的尺寸在三维方向上均处于原子数量级，为点缺陷。
点缺陷产生原因：原子热振动、高温淬火、冷加工、辐照等。
点缺陷类型结构：空位、间隙原子、置换原子肖脱基(Schottky)空位：脱离平衡位置的原子移动到晶体表面；弗兰克尔(Frankel)空位：脱离平衡位置的原子移动到晶体点阵的间隙中。
图2.13 点缺陷示意图a) 空位；b) 间隙原子；c) 异质间隙原子；d) 异质置换原子（原子半径小）；e) 异质置换原子（原子半径大）图2.14 空位聚集成为空位片a) 孤立的空位；b) 聚集成片的空位片图2.15 化合物离子晶体中两种常见的点缺陷点缺陷形成能：由于空位或者间隙原子的存在而使点阵产生畸变，晶体内能升高，增加的能量称为点缺陷形成能。
常见金属中，间隙原子形成能比空位形成能大几倍。
点缺陷平衡浓度：热力学分析表明，在绝对零度以上的任何温度，晶体中含有一定数量的点缺陷在热力学上是稳定的（这也表明理想晶体在热力学上是不稳定的），并可以计算该温度下的点缺陷平衡浓度。
材料科学 晶体缺陷
热振动产生的点缺陷属于热力学平衡缺陷，即
在一定的温度下，晶体中一定存在一定数量的点缺 陷。平衡浓度的点缺陷对材料的力学性能的影响并
不大，但在高温下空位的浓度很高，空位在材料变
形时的作用就不能忽略了。
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（4）原子或分子的扩散就是依靠点缺陷的运动实现的。
晶体中的点缺陷处于不断的运动状态。当空位周围
原子的热运动动能超过激活能时，就可能脱离原来的结
Sm: 空位迁移熵
17
例:
1、Nb的晶体结构为bcc，其晶格常数为0.3294nm, 密度为8.57g/cm3,试求每106中所含的空位数目？
ρ= 2(1-x)Ar/a3NA x = (2Ar-ρa3NA)/2Ar 1-{8.57×(3.294×10-8)3×6.023×1023}/2×92.91 = 7.1766×10-3 106× 7.1766×10-3 = 7176.6
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柏氏矢量的表示法
• 柏氏矢量的大小和方向可用它在晶轴上的分量------点阵矢量， 来表示 • 在立方晶体中， 可用于相同的晶向指数来表示：
位错强度
a b u 2 v 2 w2 n
位错合并
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第三部分 位错力学
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位错的应力场：应力张量
• 应力张量：二阶张量 xx xy xz or yx yy yz zx zy zz
• 空位形成能：Ev
原子-〉晶体表面 =电子能+畸变能
平衡浓度：
C A exp( Q f / RT )
热力学稳定的缺陷： 产生与消亡达致平衡
• 空位迁移频率：
0
Zexp (Em / kT)exp (Sm / k)
材料科学-晶体缺陷
具有完善共格关系的界面
具有弹性畸变的共格界面
半共格界面
非共格界面
位错塞积群的一个重要效应是在它的前端引起应力集中。当 有n个位错被外加切应力τ推向障碍物时，在塞积群的前端 将产生n倍于外力的应力集中。
2.4 材料中面缺陷
严格来说，界面包括外表面（自由表面）和内界面。 表面是指固体材料与气体或液体的分界面，它与摩擦、 磨损、氧化、腐蚀、偏析、催化、吸附现象，以及光 学、微电子学等均密切相关；而内界面可分为晶粒边 界和晶内的亚晶界、孪晶界、层错及相界面等。
式中dW为产生dS表面所作的功。表面能也可以单位长度上 的表面张力(N/m)表示。 表面能与晶体表面原子排列致密程度有关，原子密排的 表面具有最小的表面能。所以自由晶体暴露在外的表面通 常是低表面能的原子密排晶面。
2.4.2 晶界和亚晶界
晶界 亚晶界 确定晶界位置用：
(1)两晶粒的位向差θ (2)晶界相对于一个点阵某一平面的夹角φ。 按θ的大小分类：
点缺陷
线缺陷
面缺陷
点缺陷
材料科学基础
第二章
点缺陷是最简单的晶体缺陷，它是在结点上或邻近的微观区域内偏离晶体 结构正常排列的一种缺陷。
晶体点缺陷包括：
空位
间隙原子
杂质
置换原子
点缺陷对结构和性能的影响
材料科学基础
第二章
点缺陷引起晶格畸变,能量升高，结构不稳定，易发生转变。 点缺陷的存在会引起性能的变化：
位错的直接观测： 利用透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope，简称TEM）可直 接观察到材料微结构中的位错。TEM观察的第一步是将金属样品加工成电子束可 以穿过的薄膜。在没有位错存在的区域，电子通过等间距规则排列的各晶面时将 可能发生衍射，其衍射角、晶面间距及电子波长之间满足布拉格定律（Bragg's law）。而在位错存在的区域附近，晶格发生了畸变，因此衍射强度亦将随之变 化，于是位错附近区域所成的像便会与周围区域形成衬度反差，这就是用TEM观 察位错的基本原理，因上述原因造成的衬度差称为衍射衬度。 在图7和图8中，中间稍亮区域（晶粒）里的暗线就是所观察到位错的像。由于多 晶材料中不同晶粒的晶体学取向不同，因此晶粒之间亦存在衬度差别，这就是图 7和图8中中间区域较周围区域更亮的原因。值得注意的是，图中位错像所具有的 “蜿蜒”的形态，这是位错线在厚度方向穿过试样（薄膜）的位错在TEM下的典 型形态；还需注意的是图中位错像的终结处实际上是因为位错线到达了试样表面， 而非终结在了试样内部。所有位错都只能以位错环的形式终结于晶粒的内部。
3第三章-晶体结构缺陷
(2). 杂质缺陷 一般反应式： 杂质
CaCl2溶解在KCl中
• 每引进一个CaCl2分子，同时带进二个Cl-和一个Ca2+离子。1个Ca2+置
基质
产生的各种缺陷
换一个K+，但由于引入2个Cl-，为保持原有格点数之比K:Cl=1:1，必
2. 产生原因(cause of produce)
弗仑克尔缺陷
热缺陷 肖特基缺陷
由产生原因分类 杂质缺陷 非化学计量结构缺陷
（1） 热缺陷(thermal defect)
a. 定义：当晶体温度高于绝对0K时，由于晶格内原 子热振动，使一部分能量较大的原子偏离 平衡位置造成缺陷。 b. 特点：由原子热振动引起，缺陷浓度与温度有关。
• (3) 在同一晶体中生成弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷的能量往往 存在很大差别。 • (4) 缺陷形成能的大小与晶体结构、离子极化率等有关。 • NaCl型结构的离子晶体，生成一个间隙离子和一个空位缺陷 需要7~8 eV。所以即使温度到2000度，离子缺陷浓度也很小 • 对于CaF2晶体，F-离子生成弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷的形 成能分别为2.8 eV和5.5eV，所以晶体中以弗伦克尔缺陷为主。
b.特点：由气氛或压力变化引起，缺陷浓度与气氛性质、
压力有关。
[例] TiO2 晶体
Ti格点数 1 Ti原子数 1 TiO2 : ，如果 ，化学计量 O格点数 2 O原子数 2 Ti格点数 1 Ti原子数 1 TiO1.998 : ，但 ，非化学计量 O格点数 2 O原子数 1.998
V (V V ) VNa
材料物理化学-第四章 晶体的点缺陷与线缺陷
第四章晶体结构缺陷晶体缺陷的产生与晶体的生长条件，晶体中原子的热运动以及对晶体的加工工艺等有关。
事实上，任何晶体即使在绝对零度都含有缺陷，自然界中理想晶体是不存在的。
既然存在着对称性的缺陷，平移操作不能复制全部格点，那么空间点阵的概念似乎不能用到含有缺陷的晶体中，亦即晶体理论的基石不再牢固。
但缺陷的存在只是晶体中局部的破坏。
作为一种统计，一种近似，一种几何模型，缺陷存在的比例毕竟只是一个很小的量(这指的是通常的情况），从占有原子百分数来说，晶体中的缺陷在数量上是微不足道的。
因此，整体上看，可以认为一般晶体是近乎完整的。
因而对于实际晶体中存在的缺陷可以用确切的几何图形来描述，这一点非常重要。
它是我们今后讨论缺陷形态的基本出发点。
事实上，把晶体看成近乎完整的并不是一种凭空的假设，大量的实验事实（X射线及电子衍射实验提供了足够的实验证据）都支持这种近乎理想的对称性。
当然不能否认，当缺陷比例过高以致于这种“完整性”无论从实验或从理论上都不复存在时，此时的固体便不能用空间点阵来描述，也不能被称之为晶体。
这便是材料中的另一大类别：非晶态固体。
对非晶固体和晶体，无论在原子结构理论上或是材料学家对它们完美性追求的哲学思想上都存在着很大差异，有兴趣的同学可以对此作进一步的理解。
缺陷是晶体理论中最重要的内容之一。
晶体的生长、性能以及加工等无一不与缺陷紧密相关。
因为正是这千分之一、万分之一的缺陷，对晶体的性能产生了不容小视的作用。
这种影响无论在微观或宏观上都具有相当的重要性。
4.1热力学平衡态点缺陷4.1.1 热缺陷的基本类型点缺陷形成的热力学平衡当晶体的温度高于绝对零度时，晶格内原子吸收能量，在其平衡位置附近温度越高，热振动幅度加大，原子的平均动能随之增加。
热振动的原子在某一瞬间可以获得较大的能量，挣脱周围质点的作用，离开平衡位置，进入到晶格内的其它位置，而在原来的平衡格点位置上留下空位。
这种由于晶体内部质点热运动而形成的缺陷称为热缺陷。
晶体结构中的缺陷
Pb(ZrxTi1x )O3 介电常数，降低该材料的机械品质因数；
当添加Fe、Co、Mn等“硬性”添加物后，这些原子占据Zr或Ti的格点，能显著提高该铁电材料 的机械品质因数。
1. 填隙原子（或离子）：指原子（或离子）进入正常格点位置之间的间隙位置，成为填 隙原子（离子）；
2. 空位：正常结点位置出现的原子或离子空缺；
3. 杂质原子（离子）：晶体组分以外的原子进入晶格中，即为杂质。杂质原子可以取代 晶体中正常格点位置上的原子（离子），称为置换原子（离子）；也可进入正常格点 位置之间的间隙位置，成为填隙的杂质原子（离子）。 （外来原子进入晶格）
第4章
- 2-
晶体中缺陷的基本类型
点缺陷 — 填隙原子、空位、杂质原子 线缺陷 — 位错（刃型位错和螺型位错） 面缺陷 — 表面、晶界、相界、堆垛层错 体缺陷 — 空洞、夹杂物
第4章
- 3-
第4章
- 4-
点缺陷示意图
（一）点缺陷（ Point Defect）
点缺陷的名称
无机非金属材料中最重要也是最基本的结构缺陷是点缺陷。根据点缺陷相对于理想晶 格位置的偏差状态，点缺陷具有不同的名称：
空位等点缺陷；也可能大到能用肉眼观察的程度，如晶体的表面。晶体缺陷亦称为晶体的不完整性。
晶体缺陷按缺陷的几何尺寸可分为点缺陷，如空位、间隙原子； 线缺陷，如位错；
对于理想晶体的各种偏 离
面缺陷，如晶粒间界和堆垛层错等。
晶体中形形色色的缺陷，影响着晶体的力学、热学、电学、光学等方面的性质。因此，在实际工作中，人们一方面尽
《材料化学》晶体结构缺陷
VX•• VX 2h•
缺陷类型
电荷数 缺陷位置
❖填隙离子
M
•• i
Xi
❖错放位置
M
•••• X
XM
❖杂质离子 LXM
Ca
X Mg
;
CaZr ;
Ca
• Na
3.4 缺陷反应方程
写缺陷反应方程需注意的一些基本原则
位置关系 位置增殖 质量平衡 电荷守恒
缺陷反应方程
在 AgBr 中形成 Frenkel 缺陷，相应的缺陷 反应方程为：
点缺陷 (零维缺陷)
• 这类缺陷包括晶体点阵结点位置上可能存在的 空位和取代的外来杂质原子，也包括在固体化 合物中部分原子的错位。在点阵结构的间隙位 置存在的间隙原子也属于点缺陷。
• 点缺陷问题是固体化学研究的主要课题和核心 问题之一。
点缺陷有时候对材料性能是有害的
锗酸铋 (BGO) 单晶无色透明，在室温下有 很强的发光性能，是性能优异的新一代闪烁晶体
体缺陷 (三维缺陷)
在三维方向上尺寸都比较大的缺陷。 例如，固体中包藏的杂质、沉淀和空洞等。
ZrO2增韧莫来石陶瓷中的气 孔 (过烧引起)。这种缺陷会
导致材料性能的劣化。
TiCN 颗粒增强氧化铝陶瓷中 的 TiCN 颗粒。这种人为引进 的缺陷可以改善材料的性能。
3.1.2 点缺陷的分类
按几何位置及成分分类
线缺陷 (一维缺陷)
• 是指晶体中沿某一条线附近原子的排列偏离了 理想的晶体点阵结构。主要表现为位错。
• 位错可以分为刃位错和螺位错两种类型。
当晶体中有一个晶面在生长过程中中断了，便在相 隔一层的两个晶面之间造成了短缺一部分晶面的情 况。这就形成了刃位错。
晶体结构缺陷
56第二章 晶体结构缺陷我们在讨论晶体结构时，是将晶体看成无限大，并且构成晶体的每个粒子（原子、分子或离子）都是在自己应有的位置上，这样的理想结构中，每个结点上都有相应的粒子，没有空着的结点，也没有多余的粒子，非常规则地呈周期性排列。
实际晶体是这样的吗？测试表明，与理想晶体相比，实际晶体中会有正常位置空着或空隙位置填进一个额外质点，或杂质进入晶体结构中等等不正常情况，热力学计算表明，这些结构中对理想晶体偏离的晶体才是稳定的，而理想晶体实际上是不存在的。
结构上对理想晶体的偏移被称为晶体缺陷。
实际晶体或多或少地存在着缺陷，这些缺陷的存在自然会对晶体的性质产生或大或小的影响。
晶体缺陷不仅会影响晶体的物理和化学性质，而且还会影响发生在晶体中的过程，如扩散、烧结、化学反应性等。
因而掌握晶体缺陷的知识是掌握材料科学的基础。
晶体的结构缺陷主要类型如表2—1所示。
这些缺陷类型，在无机非金属材料中最基本和最重要的是点缺陷，也是本章的重点。
表2—1 晶体结构缺陷的主要类型2.1 点缺陷研究晶体的缺陷，就是要讨论缺陷的产生、缺陷类型、浓度大小及对各种性质的影响。
60年代，F ．A ．Kroger 和H ．J ．Vink 建立了比较完整的缺陷研究理论——缺陷化学理论，主要用于研究晶体内的点缺陷。
点缺陷是一种热力学可逆缺陷，即它在晶体中的浓度是热力学参数（温度、压力等）的函数，因此可以用化学热力学的方法来研究晶体中点缺陷的平衡问题，这就是缺陷化学的理论基础。
点缺陷理论的适用范围有一定限度，当缺陷浓度超过某一临界值(大约在0．1原子％左右)时，由于缺陷的相互作用，会导致广泛缺陷（缺陷簇等）的生成，甚至会形成超结构和分离的中间相。
但大多数情况下，对许多无机晶体，即使在高温下点缺陷的浓度也不会超过上述极限。
缺陷化学的基本假设：将晶体看作稀溶液，将缺陷看成溶质，用热力学的方法研究各种缺陷在一定条件下的平衡。
也就是将缺陷看作是一种化学物质，它们可以参与化学反应——准化学反应，一定条件下，这种反应达到平衡状态。
材料化学第1章晶体1
Chapter2 Structure of Materials
23
• 下标表示缺陷位置；
– 间隙位用下标i表示，M位置的用下标M表示，X位置 的用下标X表示；
• 上标表示缺陷有效电荷。
– 正电荷用“•”（小圆点） 表示， 负电荷用“’ ” 表示， 零电荷用“×”表示（可 省略）
律的错排现象。
Chapter2 Structure of Materials
34
晶体中位错的模型:
τ
τ
τ
位错线方向垂直于纸面,由纸面向外为正 畸变区：直径四个原子，长度很长
柏格斯矢量（b） Burger’s vector ——用于表示由位错引起的晶格中的相对原子位移
• 定义一个沿位错线的正方向； • 构筑垂直于位错线的原子面； • 围绕位错线按顺时针方向画出
柏格斯回路 （Burger’s circuit）；
.由于位错的存在，回路的
起点和终点是不重叠的，从柏格斯回路的终点到起点
画出的矢量就是柏格斯矢量b。
Chapter2 Structure of Materials
37
• 由于位错的存在,回路的起点和终点是不重叠的,从柏
格斯回路的终点到起点画出的矢量就是柏格斯矢量b。
从一个原子出发，移动n个晶 格矢量，然后顺时针转向再移 动m个晶格矢量，再顺时针转 向移动n个晶格矢量，最后顺 时针转向移动m个晶格矢量， 到达终点原子。注意平行方向 上移动的晶格矢量必须相同。
注意：在实际晶体中，避开位错附近的严重畸变区
作一闭合回路，回路每一步连结相邻原子。
Chapter2 Structure of Materials
晶体结构缺陷
缺陷种类名称点缺陷瞬变缺陷声子电子缺陷电子、空穴原子缺陷空位填隙原子取代原子缔合中心广泛缺陷缺陷簇切变结构块结构线缺陷位错面缺陷晶体表面晶粒晶界体缺陷孔洞和包裹物第二章晶体结构缺陷我们在讨论晶体结构时，是将晶体看成无限大，并且构成晶体的每个粒子（原子、分子或离子）都是在自己应有的位置上，这样的理想结构中，每个结点上都有相应的粒子，没有空着的结点，也没有多余的粒子，非常规则地呈周期性排列。
实际晶体是这样的吗？测试表明，与理想晶体相比，实际晶体中会有正常位置空着或空隙位置填进一个额外质点，或杂质进入晶体结构中等等不正常情况，热力学计算表明，这些结构中对理想晶体偏离的晶体才是稳定的，而理想晶体实际上是不存在的。
结构上对理想晶体的偏移被称为晶体缺陷。
实际晶体或多或少地存在着缺陷，这些缺陷的存在自然会对晶体的性质产生或大或小的影响。
晶体缺陷不仅会影响晶体的物理和化学性质，而且还会影响发生在晶体中的过程，如扩散、烧结、化学反应性等。
因而掌握晶体缺陷的知识是掌握材料科学的基础。
晶体的结构缺陷主要类型如表2—1所示。
这些缺陷类型，在无机非金属材料中最基本和最重要的是点缺陷，也是本章的重点。
表2—1 晶体结构缺陷的主要类型2.1点缺陷研究晶体的缺陷，就是要讨论缺陷的产生、缺陷类型、浓度大小及对各种性质的影响。
60年代，F．A．Kroger和H．J．Vink建立了比较完整的缺陷研究理论——缺陷化学理论，主要用于研究晶体内的点缺陷。
点缺陷是一种热力学可逆缺陷，即它在晶体中的浓度是热力学参数（温度、压力等）的函数，因此可以用化学热力学的方法来研究晶体中点缺陷的平衡问题，这就是缺陷化学的理论基础。
点缺陷理论的适用范围有一定限度，当缺陷浓度超过某一临界值(大约在0．1原子％左右)时，由于缺陷的相互作用，会导致广泛缺陷（缺陷簇等）的生成，甚至会形成超结构和分离的中间相。
但大多数情况下，对许多无机晶体，即使在高温下点缺陷的浓度也不会超过上述极限。
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以 Schottky 缺陷为例
设构成完整单质晶体的原子数为N，在T K时形 成了 n 个孤立的空位。每个空位的形成能为
h。相应地，这个过程的自由能变化为 G，
热焓的变化为H，熵的变化为S，则可以得到
G H T S n h T S
G H T S n h T S
面缺陷 (二维缺陷)
CaF2多晶体表面 SEM 照片，显示 出了晶界的存在。
在界面处原子的排列顺序发生了 变化，从而形成了面缺陷。
❖ 绝大多数晶态材料都是以多晶体的形式存在的。 每一个晶粒都是一个单晶体。多晶体中不同取向 的晶粒之间的界面称为晶界。
❖ 晶界附近的原子排列比较紊乱，构成了面缺陷。
线缺陷 (一维缺陷)
是指晶体中沿某一条线附近原子的排列偏离了 理想的晶体点阵结构。主要表现为位错。
位错可以分为刃位错和螺位错两种类型。
当晶体中有一个晶面在生长过程中中断了，便在相 隔一层的两个晶面之间造成了短缺一部分晶面的情 况。这就形成了刃位错。
螺位错则是绕着一 根轴线盘旋生长起 来的。每绕轴盘旋 一周，就上升一个 晶面间距。
S 由两部分组成
组态熵或混合熵SC 振动熵Sv
于是上式可以写成
G n h T ( S C n S )
在平衡时，G/n ＝ 0， 故有
注意dlnx!lnx dx
nGhTSdln(d N N n !nn!)!kT h T S d d l(N n N ( n n )) !d ld n n N !d d ln n ! kT
螺位错的生长方向
绕轴盘旋一周后上 升了一个晶面间距。
从另一个角度认识位错
❖ 在实际晶体中很可能是同时产生刃位错和螺位错。 ❖ 在位错处还可能聚集着一些杂质原子，这也是一
类线缺陷。
❖ 位错理论最初是为了解释金属的塑性相变而提出 来的一种假说，20 世纪 50 年代后被实验证实
❖ 金属材料中的位错是决定金属力学性能的基本因 素。
hT SkT ln Nn n0
N n nex ( p h k T T S ) ex p k G fT
注意 n << N， n expGf N kT
式中的 Gf是缺陷形成自由焓，在此可以 近似地视作不随温度变化的常数。
n expGf N kT
在离子晶体中，必须考虑正、负离子空位 成对出现，因此推导过程中应该考虑正离 子数nM和负离子数nX 。这种情况下，微观 状态数由于正负离子同时出现，应该写成 W = WM WX，最终得到
n expGf N 2kT
n expGf N 2kT
❖对 Frenkel 缺陷可以得到相同的结果。 ❖式中的 n/N 为热缺陷浓度，随温度升高 而呈指数增加。 ❖同一晶体中，Schottky 缺陷与Frenkel 缺 陷的能量往往存在很大的差别。
❖ 陶瓷多晶体的晶界效应调控是改善陶瓷性能的主 要手段之一。
❖ 结构陶瓷的界面强化、电子陶瓷的界面电性能 ❖ 晶界工程
另一类面缺陷 堆跺层错
如果紧密堆积排列的原子平面一层层堆放 时，堆跺的顺序发生错误，例如在立方最紧密 堆积时出现 ABCABC/BCABC 这样的缺少一 个 A 原子层的情况，就形成了堆跺层错。这 也是一类面缺陷。
点缺陷 (零维缺陷)
这类缺陷包括晶体点阵结点位置上可能存在的 空位和取代的外来杂质原子，也包括在固体化 合物中部分原子的错位。在点阵结构的间隙位 置存在的间隙原子也属于点缺陷。
点缺陷问题是固体化学研究的主要课题和核心 问题之一。
点缺陷有时候对材料性能是有害的
锗酸铋 (BGO) 单晶无色透明，在室温下有 很强的发光性能，是性能优异的新一代闪烁晶体
体缺陷 (三维缺陷)
在三维方向上尺寸都比较大的缺陷。 例如，固体中包藏的杂质、沉淀和空洞等。
ZrO2增韧莫来石陶瓷中的气 孔 (过烧引起)氧化铝陶瓷中 的 TiCN 颗粒。这种人为引进 的缺陷可以改善材料的性能。
3.1.2 点缺陷的分类
按几何位置及成分分类
材料，可以用于探测 X 射线、 射线、正电子和
带电粒子等，在高能物理、核物理、核医学和石 油勘探等方面有广泛的应用。
BGO 单晶对纯度要求很高，如果含有千分 之几的杂质，单晶在光和 X 射线辐照下就会变 成棕色，形成发射损伤，探测性能就会明显下降。 因此，任何点缺陷的存在都会对 BGO 单晶的性 能产生显著影响。
点缺陷有时候对材料性能又是有利的
彩色电视荧光屏中的蓝色发光粉的主要原 料是硫化锌 (ZnS) 。在硫化锌晶体中掺入约 0.0001% AgCl，Ag+ 和 Cl 分别占据硫化锌晶体 中 Zn2+ 和 S2 的位置，形成晶格缺陷，破坏了晶 体的周期性结构，使得杂质原子周围的电子能级 与基体不同。这种掺杂的硫化锌晶体在阴极射线 的激发下可以发出波长为 450 nm 的荧光。
两种典型的热缺陷
金属晶体：Frenkel 缺陷 为金属离子空位和位于 间隙中的金属离子 离子晶体: 由于离子晶体 中负离子的半径往往比 正离子大得多，离子晶 体中的 Frenkel 缺陷一般 都是等量的正离子空位 和间隙正离子。
3.2 热缺陷的平衡浓度
热缺陷是由于热振动引起的。在热 平衡条件下，热缺陷的多少仅和晶体所 处的温度有关。在给定的温度下，热缺 陷的数量可以用热力学中的自由能最小 原理来进行计算。
➢ 填隙原子 (间隙原子) ➢空 位 ➢ 杂质原子
按缺陷产生的原因分类
➢热缺陷 ➢杂质缺陷 ➢非化学计量结构缺陷
❖本征缺陷 ❖非本征缺陷
两种典型的热缺陷
金属晶体： Schottky 缺 陷就是金属离子空位 离子晶体：由于局部电 中性的要求，离子晶体 中的 Schottky缺陷只能是 等量的正离子空位和负 离子空位成对出现。
第三章 晶体结构缺陷
本章推荐参考书
B. Henderson著，范印哲译，“晶体缺陷”，高等 教育出版社
3.1 缺陷及其分类
实际的真实晶体中，在高于 0K 的任 何温度下，都或多或少地存在着对理想 晶体的偏离。这种偏离就构成了晶体的 结构缺陷。
3.1.1 结构缺陷的分类
❖ 点缺陷 (零维) ❖ 线缺陷 (一维) ❖ 面缺陷 (二维) ❖ 体缺陷 (三维)